甲基硅酸鈉對脫硫石膏砌塊耐水性能的影響

何廷樹, 亢澤千, 陳 暢

(西安建筑科技大學 材料科學與工程學院, 陜西 西安 710055)

脫硫石膏是火力發電廠煙氣脫硫產生的工業固體廢棄物,其主要成分是二水石膏,將其煅燒成半水石膏后制備粉刷石膏、石膏板以及石膏砌塊是該種固廢資源優化利用的有效途徑之一[1].利用脫硫石膏生產砌塊不但具有節能利廢、生產速度快、施工效率高等特點,而且該類砌塊還具有質輕、防火、保溫以及吸濕等優點,所以作為墻體材料得到了廣泛應用.但是脫硫石膏砌塊耐水性差,受潮或者浸水后強度會大幅受損[2],不能用作外墻及潮濕部位的建筑材料,使其推廣應用范圍受到極大限制.因此,提高脫硫石膏砌塊的耐水性是當前脫硫石膏墻體材料的重要研究方向[3].

添加合適的化學或礦物外加劑是提高脫硫石膏砌塊耐水性能的有效途徑.根據外加劑耐水原理可將其分為以下3類：

(1)填充型外加劑.該類外加劑能進入脫硫石膏砌塊的氣孔和縫隙,增加砌塊的密實度、抗滲性和耐水性能,同時增加砌塊的強度;孫小耀等[4]在高強防水石膏的研究中指出,用聚乙烯醇復合石膏砌塊可制成宏觀無缺陷石膏砌塊,該工藝使石膏砌塊密實,防水性能和力學性能得到顯著提高.

(2)涂料型外加劑[5-6].涂料涂抹在石膏砌塊表面,形成一層致密的防水層,隔斷外界水分進入,以達到耐水效果.林銳等[7]在水性丙烯酸涂料的改性及其功能化應用研究中發現,在脫硫石膏砌塊外噴涂涂料后,砌塊具有良好的防水性能.

綜上所述,填充型外加劑通過填充砌塊孔隙,使之密實從而提高砌塊耐水性,但增加了砌塊容重;涂料型外加劑通過表面噴涂成膜,使之表面憎水從而提高其耐水性,但砌塊表層易脫落或者磨損,從而大大降低其耐水效果;成膜型外加劑通過在砌塊表面和內部孔壁形成憎水薄膜,使之表面和內部憎水從而提高其耐水性,不會增加砌塊容重,也不會因為砌塊表面破損而使其耐水性大幅降低.

由此可見,如果成膜型外加劑的種類和摻量選擇得當,可以達到砌塊容重不增加、強度不降低、耐水性大幅提高的目的.甲基硅酸鈉是建筑材料中常用的成膜型防水劑,價格便宜,使用方便,但是少有學者就其對脫硫石膏砌塊性能的影響進行系統研究.因此,本文選擇甲基硅酸鈉作為脫硫石膏砌塊耐水性提升的外加劑,系統研究甲基硅酸鈉摻量(內摻)對脫硫石膏砌塊強度、表面接觸角、吸水率和軟化系數的影響,并采用傅里葉紅外光譜(FTIR)及掃描電鏡(SEM)來分析探討內摻甲基硅酸鈉對砌塊性能的影響機理.

1 試驗

1.1 原材料

煅燒脫硫石膏(DG),乳白色微黃固體粉末,來源于蒲城華清綠色新材料有限公司;二級粉煤灰(FA),灰黑色固體粉末,來源于蒲城華清綠色新材料有限公司;甲基硅酸鈉(SM),工業純,淡黃色或無色液體,來源于優索樣品試劑公司.

1.2 試驗方案

試驗中每1模取1000g煅燒脫硫石膏、150g粉煤灰和670g水(W),即水膏比(質量比,本文涉及的比值、摻量、含量等均為質量比或質量分數)為0.67.通過內摻甲基硅酸鈉來制備脫硫石膏砌塊，甲基硅酸鈉摻量wSM分別為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%.脫硫石膏砌塊的配合比如表1所示.

表1 脫硫石膏砌塊的配合比

1.3 試驗儀器和方法

根據GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力學性能的測定》,稱取1000g脫硫石膏、150g粉煤灰和相應摻量的甲基硅酸鈉,加水調和,控制水膏比為0.67；用砂漿攪拌機攪拌,然后倒入40mm×40mm×160mm的三聯模中成型,終凝后脫模.在(20±2)℃下自然養護7d,得到待測脫硫石膏砌塊.

測定脫硫石膏砌塊抗折、抗壓強度的儀器為KZJ-5000型抗折試驗機和JYE-2000型壓力試驗機.

在40℃的真空干燥箱中將脫硫石膏砌塊烘干至恒重(絕干狀態)并稱重,再放入水中浸泡2h,取出擦拭至表干并稱重,由吸水前后脫硫石膏砌塊質量的差異計算其吸水率(3塊砌塊的平均吸水率).

最后，統計車組信息。車組信息包括車號、狀態、擔任車次、當前總走行里程、距離測量基準時間的天數及測量基準時間對應的車組總走行里程等，如圖4所示。

在40℃的真空干燥箱中將脫硫石膏砌塊烘干至恒重(絕干狀態)并測試其抗折、抗壓強度;同時將脫硫石膏砌塊放入水中浸泡24h,取出擦拭至表干后測試其抗折、抗壓強度.由浸水后表干脫硫石膏砌塊強度和未浸水絕干脫硫石膏砌塊強度的差異計算砌塊的軟化系數.

在JY-82C視頻接觸角測量系統上采用靜滴法滴定和三點法測定絕干脫硫石膏砌塊的靜態表面接觸角.

將脫硫石膏砌塊破碎后用研缽研磨至細度為45μm左右(即應過325目篩),然后在40℃真空干燥箱中烘干48h直至恒重.采用Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀分析砌塊粉末生成產物的官能團變化.另外,取4mm×4mm×20mm大小的碎塊狀砌塊,在40℃真空干燥箱中烘干48h直至恒重,采用SEM觀察脫硫石膏砌塊的微觀形貌.

2 結果與分析

2.1 甲基硅酸鈉對脫硫石膏砌塊物理力學性能的影響

甲基硅酸鈉摻量對脫硫石膏砌塊抗壓強度、抗折強度、吸水率和軟化系數的影響如圖1所示.

圖1 甲基硅酸鈉摻量對脫硫石膏砌塊抗壓強度、抗折強度、吸水率和軟化系數的影響Fig.1 Influences of sodium methyl silicate contents on compressive strength, flexural strength, water absorption and softening coefficient of desulfurized gypsum blocks

由圖1(a)、(b)可知：對于未浸水脫硫石膏砌塊,當甲基硅酸鈉摻量由0%增至0.2%時,脫硫石膏砌塊抗壓、抗折強度降低,這是由于加入的甲基硅酸鈉與水和CO2反應,產生的少量膜附著在石膏晶體表面,影響了石膏晶體的形成和生長;當甲基硅酸鈉摻量為0.2%～1.0%時,隨著摻量的增加,脫硫石膏砌塊抗壓、抗折強度逐漸增加,這是因為此時石膏晶體表面能生成比較完整的膜,對石膏晶體成型影響逐漸減小;當甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后,隨著甲基硅酸鈉摻量的增加,反應生成的膜過多,又開始影響石膏晶體成型,從而使砌塊強度降低.當脫硫石膏砌塊浸水后,其抗壓強度和抗折強度都顯著降低,這是由于二水石膏有一定的溶解度(20℃下,CaSO4·2H2O的溶解度為0.205g/100g水).當脫硫石膏砌塊遇水時,由于二水石膏的溶解,晶體之間的結合力減弱,從而使其強度降低[12].特別在流動水作用下,當水通過或沿著脫硫石膏砌塊表面流動時,會使石膏溶解并分離,造成無法恢復的強度下降.此外,石膏材料的高孔隙和內部微裂縫會增大其內表面吸濕,水膜產生的排擠作用將導致各個結晶體結構的微單元被分開,從而使其強度進一步降低[13].

由圖1(c)可知,隨著甲基硅酸鈉摻量增加,脫硫石膏砌塊吸水率先略有增加、后大幅度降低.甲基硅酸鈉摻量不大于0.2%時,由于脫硫石膏砌塊中沒有形成完整的膜,有些水可能順著膜更快速地進入到石膏內部孔隙,所以其吸水率從20.63%略微增加到21.85%;當甲基硅酸鈉摻量超過0.2%后,可以在砌塊表面和部分內部形成較為完整的憎水膜,致使其吸水率大幅度降低;當甲基硅酸鈉摻量為1.0%、1.2%和1.4%時,脫硫石膏砌塊吸水率分別為7.93%、3.17%和3.10%.

由圖1(d)可知,隨著甲基硅酸鈉摻量增加,脫硫石膏砌塊的軟化系數不斷增大,其值從0.72增至0.94.大部分砌塊的軟化系數保持在0.85左右,這表明內摻適量甲基硅酸鈉確能有效提高脫硫石膏砌塊的耐水性.

甲基硅酸鈉摻量對脫硫石膏砌塊表面接觸角的影響如圖2所示.

圖2 不同甲基硅酸鈉摻量下脫硫石膏砌塊的表面接觸角Fig.2 Influence of sodium methyl silicate contents on surface contact angle of desulfurized gypsum blocks

由圖2(a)、(b)可以看出,當甲基硅酸鈉摻量不超過0.2%時,砌塊表面接觸角為0°,說明脫硫石膏砌塊表面親水性很強,其防水性非常差.這與圖1中甲基硅酸鈉不大于0.2%時砌塊吸水率略有增加的試驗結果一致.

由圖2(c)～(f)可以看出,當甲基硅酸鈉摻量為0.4%～1.0%時,隨著摻量增加,砌塊表面接觸角快速增大至104.75°,說明在脫硫石膏砌塊表面及內孔壁形成的憎水膜由疏至密,逐漸趨于完整.這與圖1中甲基硅酸鈉摻量達0.4%～1.0%時砌塊吸水率大幅度降低的試驗結果一致.

由圖2(g)、(h)可以看出,當甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后,繼續增大摻量,將使砌塊表面接觸角緩慢增大,說明當甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后會逐漸趨于飽和,繼續增大摻量對砌塊表面憎水性的提升很有限.這與圖1中甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后砌塊吸水率漸趨穩定的試驗結果一致.

甲基硅酸鈉通過與材料起化學反應,在基材表面生成一層幾個分子厚的不溶性樹脂薄膜.甲基硅酸鈉易被弱酸分解,當遇到水和CO2時便分解成甲基硅酸,并很快聚合生成具有耐水性能的聚甲基硅醚,因此可在基材表面形成一層極薄的可以透氣的聚硅氧烷膜,生成的硅氧膜的甲基朝向外面,具有很強的憎水性,從而使砌塊表面接觸角增大;同時在砌塊內孔壁形成的憎水聚硅氧烷膜也增大了內部孔隙的憎水性,從而使砌塊吸水率降低,耐水性增強[14].

2.2 甲基硅酸鈉對脫硫石膏砌塊物相構成和微觀形貌的影響

采用傅里葉紅外光譜儀,研究了未摻和摻有1.0%甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊的產物特性,結果見圖3.

圖3 未摻和摻有1.0%甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊紅外光譜圖Fig.3 FITR spectra of desulfurized gypsum block without or with sodium methyl silicate

上述特征峰表明,摻入石膏中的甲基硅酸鈉與水和CO2反應,生成了聚硅氧烷膜,該膜具有向外的—CH3結構,因而具有很強的憎水作用.同時,—CH3排列在Si—O鍵連接生成的膜的外表面,而Si—O鍵鍵能很高(422.5kJ/mol),是Si與眾多鍵相連過程中最穩定的一個,Si—O鍵使憎水膜能夠牢固地吸附在砌塊表面和內孔壁上,達到長期防水的目的.由于膜的生成是由甲基硅酸鈉與CO2和水充分接觸反應生成的,隨著甲基硅酸鈉摻量的增加而增加,且膜生成得更加完整,與圖1中軟化系數和圖2中表面接觸角的變化規律相一致.

采用掃描電鏡的背散射電子像研究了不同摻量的甲基硅酸鈉對脫硫石膏砌塊微觀形貌的影響,結果見圖4.

圖4 不同甲基硅酸鈉摻量下脫硫石膏砌塊的微觀形貌Fig.4 Morphology of desulfurized gypsum block with different contents of sodium methyl silicate

由圖4(a)可以看出,在未摻甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊中,二水石膏晶體短而細且有少量片狀晶體,它們聚集成簇狀無規則交叉搭接.石膏強度與短棒搭接順序有關,搭接密實程度越好,石膏強度越高.但在石膏晶體搭接過程中會形成大量孔隙,導致外界水分容易進入石膏內部并破壞石膏結晶接觸點,從而使石膏砌塊微觀結構變差,耐水性降低[15-16].

由圖4(b)可以看出,摻有0.2%甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊中,更多的短棒狀晶體變成更短或者更多的碎片,這是因為甲基硅酸鈉的加入會隨機附著在石膏晶體外表面,抑制晶體生長,而由于加入的甲基硅酸鈉量非常少,只能附著在晶體兩端或者側面,不能完全包裹住晶體,晶體會向其他方向生長,這將破壞石膏晶體的正常成型和組合,宏觀表現為石膏強度的降低.在改變石膏晶型結構和搭配過程中,由于沒有形成完整的膜,使生成的晶體不完整,留下更大的孔隙導致砌塊耐水性下降[17].

由圖4(c)可以看出,甲基硅酸鈉摻量為1.0%時,石膏晶體結構和形貌與圖4(a)相似,也是多為短棒狀晶體,表明1.0%甲基硅酸鈉的摻入并不影響砌塊的微觀結構,不會降低砌塊強度,這與圖1(a)、(b)中的結果一致.同時,在此摻量下,甲基硅酸鈉已經在砌塊中形成完整的膜,因此砌塊的2h吸水率僅為7.5%,軟化系數也有較大提高.

由圖4(d)可以看出,當甲基硅酸鈉摻量超過1.0%后,過高的摻量會使脫硫石膏砌塊的晶型發生很大變化,石膏晶體長度和直徑減小,大量的石膏晶體結構受到破壞.這是由于過量的甲基硅酸鈉不均勻附著在石膏晶體表面,抑制了正常晶型的生成,破壞了石膏晶體結構,使得脫硫石膏砌塊強度大幅度降低.

對圖4中點1、2、3、4進行EDS能譜分析,結果如表2所示.

表2 EDS法測定脫硫石膏砌塊中硫酸鈣和硅氧烷的元素含量

由表2可知,圖4中點1、2、3、4均含有O、S和Ca元素,說明產物中都有硫酸鈣.區別在于點1是未摻甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊,僅含有O、S和Ca元素;點2在O、S和Ca元素基礎上多了Na和Si元素,證明有極少量的硅氧烷膜在石膏晶體表面生成;點3有了一部分C元素,這是聚硅氧烷中具有防水作用的—CH3,證明在石膏晶體表面生成了較為完整的聚硅氧烷膜,與圖1(a)、(b)的結論一致;點4有大量的Na元素,這說明石膏晶體表面附著了過量的甲基硅酸鈉,而過量的甲基硅酸鈉會影響石膏晶體的形成和生長,使脫硫石膏砌塊強度降低.

掃描電鏡及能譜分析表明,隨著甲基硅酸鈉摻量的增加,脫硫石膏砌塊中的硅氧烷膜生成趨于完整;當摻量超過1.0%后,過量的甲基硅酸鈉會影響石膏晶體的形成和生長,使脫硫石膏砌塊強度降低.

3 結論

(1)在脫硫石膏砌塊中內摻甲基硅酸鈉的摻量小于0.2%時,砌塊吸水率略有增大,強度明顯降低;當甲基硅酸鈉摻量為0.2%～1.4%時,隨著摻量增大,脫硫石膏砌塊強度先增后減,表面接觸角不斷增大,吸水率不斷降低(從20.63%降到3.10%),軟化系數穩定增大(從0.72增至0.94);與未摻甲基硅酸鈉的純脫硫石膏砌塊相比,甲基硅酸鈉摻量為1.0%的脫硫石膏砌塊強度變化不大,但吸水率降至7%、軟化系數達到0.85.

(2)當甲基硅酸鈉摻量不超過0.2%時,脫硫石膏砌塊表面接觸角為0°,說明此時砌塊表面及內孔壁尚未形成完整的憎水膜;當甲基硅酸鈉摻量為0.4%～1.0%時,隨著摻量增加,砌塊表面接觸角快速增大至104.75°,說明在砌塊表面及內孔壁形成的憎水膜由疏至密,逐漸趨于完整；當甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后,繼續增大摻量,砌塊表面接觸角緩慢增大,說明甲基硅酸鈉摻量大于1.0%后逐漸趨于飽和,繼續增大摻量對砌塊表面憎水性的提升很有限.

(3)甲基硅酸鈉摻入石膏中后,與水和CO2反應,生成了聚硅氧烷膜,該膜具有向外的—CH3結構,因而具有很強的憎水作用.同時,—CH3排列在Si—O鍵連接生成的膜的外表面,極性較強的Si—O鍵能夠確保憎水膜牢固地吸附在脫硫石膏砌塊表面和內孔壁上,達到長期防水的目的.

(4)在未摻甲基硅酸鈉的純脫硫石膏砌塊中,二水石膏大多為短棒狀或者少量片狀的晶體并交叉密實搭接,砌塊強度較高;摻有0.2%甲基硅酸鈉的脫硫石膏砌塊中,晶體變短且碎片變多,宏觀表現為石膏強度降低;當甲基硅酸鈉摻量增至0.4%～0.8%時,甲基硅酸鈉能夠逐漸包覆石膏晶體,使晶體結構和形貌不被破壞,表現為砌塊耐水性提高;當甲基硅酸鈉摻量為1.0%時,石膏晶體結構和形貌與未摻甲基硅酸鈉時相似,繼續增大摻量,則又會使石膏晶體長度和直徑減小,結構受到破壞,砌塊強度反而降低.