氣液界面法組裝的Ni3(HITP)2電致變色薄膜及其性能

李仕林 李 然 陸子秋 王宏志＊,,2 李 策

(1東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

(2東華大學材料科學與工程學院，先進玻璃制造技術教育部工程研究中心，上海 201620)

(3東華大學機械工程學院，上海 201620)

0 引 言

電致變色(electrochromic，EC)指在電場作用下材料的光學性質發生可逆變化的現象，具有低功耗、多色彩和顏色記憶性等優點[1]，已經應用于智能窗、防眩光后視鏡、顯示偽裝等領域[2-3]。電致變色材料可分為有機和無機電致變色材料兩大類[4]。無機電致變色材料(如氧化鎢、五氧化二釩、四氧化三鈷和氧化鎳等過渡金屬氧化物)一般具有良好的環境穩定性和光學記憶性等優點，但是存在變色電壓高、顏色單一和響應時間長等問題[5]。有機電致變色材料(紫羅精類、金屬鈦菁類化合物和共軛導電聚合物等)雖然具有透過率窗口大、多色彩以及變色速度快等優點，但存在與基底接觸不牢固、循環穩定性差和難于加工等問題[6]?？梢?，單一的有機/無機電致變色材料已經無法滿足多樣化、智能化的應用需求。

金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是以金屬離子或金屬氧團簇為節點以及有機配體為連接體，通過配位鍵形成的具有多維結構的功能性材料[7]。與一般的無機材料和有機材料相比，MOFs同時具有有機材料的結構可設計性和無機材料的規整性。2014年Dincǎ等首次報道了Zn(NDI-X)MOFs在電場下具有電致變色現象，此后MOFs的電致變色性能逐漸受到人們的關注[8-10]。MOFs材料在電致變色的應用上具有獨特的優勢，具體表現在以下3個方面[11-12]：(1)優良的設計性，即通過對金屬位點和有機配體的改變或者修飾可以調節顏色的變化；(2)存在排列有序的孔道結構，有利于離子直接進入并接觸MOFs上的活性位點，從而提高電致變色過程離子的遷移效率；(3)MOFs骨架上暴露的活性位點可以直接參與電致變色反應，從而加快反應的進行。

我們通過氣液界面組裝法制備了不同厚度的Ni3(HITP)2薄膜(HITP3-=2，3，6，7，10，11-六亞氨基三亞苯)，并將其轉移到氟摻雜氧化錫(FTO)導電玻璃表面。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子譜(XPS)和拉曼光譜對薄膜的形貌、晶體結構和元素組成進行了表征。并將電化學工作站與紫外可見分光光度計聯用，測試并研究了Ni3(HITP)2薄膜的電化學性能和電致變色性能。

1 實驗部分

1.1 Ni3(HITP)2薄膜的制備

將FTO導電玻璃依次放入玻璃清洗劑、去離子水、丙酮和乙醇中各超聲清洗10 min，并在80℃下烘干。將烘干后的FTO導電玻璃導電面向上放入燒杯底部，進行氧等離子體處理10 min以獲得親水表面。

取0.02 g的2，3，6，7，10，11-六氨基三亞苯六鹽酸鹽(HATP)、0.013 g的六水氯化鎳(NiCl2·6H2O)分別溶于75 mL去離子水中，攪拌至完全溶解后混合2種溶液，將混合溶液加入放置FTO導電玻璃的燒杯，在50℃保持30 min。

在混合溶液表面逐滴加入氨水(質量百分數為20%)后，溶液變成深藍色并在氣液界面逐漸生成一層Ni3(HITP)2薄膜。滴加氨水后分別加熱20、30、40和50 min可以獲得不同厚度的薄膜，用鑷子夾住FTO導電玻璃并保持導電面水平向上將形成的薄膜撈起。自然晾干12 h后，將FTO玻璃浸泡在無水乙醇中24 h，以溶解薄膜中多余的配體和金屬離子，最后在80℃下烘干24 h(根據不同反應加熱時間，分別將樣品命名為N-20、N-30、N-40和N-50)。

1.2 樣品表征與性能測試

Ni3(HITP)2的XRD圖采用日本Rigaku公司的D/max-2550型X射線衍射儀測試獲得，射線源為CuKα(電壓 40 kV，電流 300 mA，λ=0.154 056 nm)，掃描速度為4(°)·min-1，掃描角度(2θ)范圍為5°～35°。SEM照片是由日本Hitachi公司的Model S-4800場發射電子顯微鏡在1.0 nm分辨率(15 kV，減速模式)下，使用冷場發射電子源拍攝獲得。TEM照片由日本JEOL公司的JEM-2100 F場發射透射電子顯微鏡在點分辨率為0.548 nm，線分辨率0.402 nm，放大85萬倍的條件下拍攝獲得，電壓為100 kV。Ni3(HITP)2粉末的拉曼光譜由in Via-Reflex型拉曼光譜儀，激發光采用He-Ne激光器，在激發波長為532 nm，功率為50 mW的條件下進行測試獲得。XPS能譜由ESCA-Lab 250Xi型X射線光電子能譜儀測定。用美國Micromeritics公司的ASAP 2460型物理吸附儀對所制備材料進行-196℃下的N2吸附-脫附測試。樣品測試前須經200℃下脫氣處理4 h，脫氣升溫速率為5℃·min-1。熱重分析(TGA)測試則是由TA公司的TA Q50儀器進行，在N2氛圍下以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至700℃獲得數據。

采用三電極體系測試薄膜的電化學性能，以面積為1 cm2的鉑網作為對電極，Ag/Ag+為參比電極，電致變色薄膜作為工作電極，1 mol·L-1的高氯酸鋰/碳酸丙烯酯溶液作為電解液，利用上海辰華公司的CHI 760D電化學工作站測試獲得。利用美國Perkin Elmer公司的Lambda 950紫外可見分光光度計對電致變色薄膜的光學變化進行測試。

2 結果與討論

2.1 Ni3(HITP)2的成膜機理與結構形貌

圖1a為配體HITP3-和金屬離子Ni2+組裝形成MOFs的機理圖。由于氨水的去質子化作用，HATP形成HITP3-配體并與Ni2+金屬離子通過配位鍵逐漸生成Ni3(HITP)2晶體。氣液界面組裝法制備電致變色電極的具體流程如圖1b所示。首先將FTO導電玻璃保持導電面水平向上放入燒杯底部。當向混合溶液中緩慢滴加氨水時，Ni2+和HITP3-配位生成Ni3(HITP)2并在氣液界面聚集形成Ni3(HITP)2納米粒子，且漂浮在水表面上。由于氣液界面的約束作用，納米粒子逐漸生長并彼此連接、緊密堆積后形成納米級的均勻薄膜層。

圖1 (a)配體HITP3-和金屬離子Ni2+生成Ni3(HITP)2的反應機理;(b)氣液界面法制備Ni3(HITP)2薄膜并轉移到FTO玻璃導電面的示意圖Fig.1 (a)Mechanism of formation of Ni3(HITP)2 prepared by HITP3-and Ni2+;(b)Illustration of growth procedure of Ni3(HITP)2 film based on gas-liquid interface method and transferring it to conductive surface of FTO glass

從圖2可以看到隨著反應加熱時間(生長時間)的延長(20、30、40、50 min)，Ni3(HITP)薄膜的顏色逐漸加深直至最后變成深藍紫色，說明隨著反應的進行，氣液界面生成的Ni3(HITP)2薄膜厚度逐漸增加。如圖3a～3d所示，進一步利用SEM對不同生長時間制備的Ni3(HITP)2薄膜的斷面進行觀察可以看到，在20、30、40和50 min時FTO導電層上的Ni3(HITP)2薄膜的厚度為30、250、330和460 nm，可以看出隨著反應的進行，Ni3(HITP)2薄膜厚度逐漸增加，這與薄膜宏觀的透明度變化一致。

圖2 FTO玻璃上不同生長時間獲得的Ni3(HITP)2薄膜的數碼照片Fig.2 Digital photographs of Ni3(HITP)2 films on FTO substrates with different growth times

圖3 N-20(a)、N-30(b)、N-40(c)和 N-50(d)的斷面 SEM圖片Fig.3 Cross-sectional SEM images of N-20(a),N-30(b),N-40(c)and N-50(d)

2.2 Ni3(HITP)2的物相分析

圖4a～4c分別為Ni3(HITP)2粉末的XRD圖、拉曼圖譜和熱重曲線。圖4a中樣品的特征衍射峰與擬合XRD特征峰吻合，其中，2θ=9°、27°處的峰對應于Ni3(HITP)2的(200)、(001)晶面[13]，說明通過氣液界面自組裝可以獲得Ni3(HITP)2晶體。從圖4b的拉曼光譜中可以看出Ni3(HITP)2和配體HITP3-都存在位于1 342和1 590 cm-1的2個特征峰，且2個峰的位置與二維石墨材料的D帶和G帶類似，這是由于Ni3(HITP)2和配體HITP3-中都存在與石墨烯一樣的二維共軛結構，即三亞苯共軛環[14]。其中，D峰的存在(～1 342 cm-1)說明材料中存在缺陷和無序碳，G峰(～1 590 cm-1)則是由二維六方晶格中sp2碳的有序振動引起的。與HITP3-相比，配位反應后獲得的Ni3(HITP)2中的G峰(～1 320 cm-1)變得不明顯，說明在跟金屬離子配位后HITP3-配體的sp2碳有序振動出現了減弱。如圖4c所示，Ni3(HITP)2粉末的TG曲線存在0～240℃、240～300℃以及300℃以上3個階段。0～240℃時樣品重量的損失主要是由Ni3(HITP)2晶體內部的結晶水和溶劑揮發引起的；當超過300℃時Ni3(HITP)2的晶體結構開始坍塌[15]。

圖4 (a)Ni3(HITP)2粉末的XRD圖和擬合圖;(b)HITP3-和Ni3(HITP)2粉末的拉曼圖譜;(c)Ni3(HITP)2粉末在空氣氣氛中的TG曲線Fig.4 (a)Experimental and simulated XRD patterns of Ni3(HITP)2;(b)Raman spectra of HITP3-and Ni3(HITP)2;(c)TG curve of Ni3(HITP)2 in air

圖5a～5c分別為 Ni3(HITP)2的 XPS全譜圖、N1s的高分辨率譜圖和Ni2p的高分辨率譜圖。圖5a中XPS全譜在73.5、284.5、399.5、543.7和854.6 eV五個突出的峰分別對應Ni3p、C1s、Ni1s、O1s和Ni2p的軌道，說明了這些元素的存在。圖5b為N1s的高分辨率 XPS光譜，可以發現在 398.6、401.0、402.1和405.5 eV處有4個突出的峰，分別對應吡啶-N(pyridinic-N)、吡咯-N(pyrrolic-N)、石墨-N(graphitic-N)和氧化-N(oxidic-N)的軌道[16]。其中，吡咯 N(pyrrolic-N)軌道的存在表明配體上的N和金屬離子Ni存在配位關系。圖5c為Ni2p的高分辨率XPS光譜，在856.8/862.4 eV以及873.5/879.9 eV的2組峰分別對應Ni2p3/2軌道和Ni2p1/2軌道，這2個軌道的存在進一步證明金屬離子Ni2+和有機配體HITP3-之間形成了配位鍵并形成了MOFs。

圖5 (a)Ni3(HITP)2的XPS全譜圖;(b)N1s的高分辨率XPS譜圖;(c)Ni2p的高分辨率XPS譜圖Fig.5 (a)Wide-scanned XPS spectrum of Ni3(HITP)2;(b)High-resolution XPS spectrum of N1s;(c)High-resolution XPS spectrum of Ni2p

圖6a和6b分別為Ni3(HITP)2薄膜的高分辨TEM(HRTEM)圖片。從圖6a可以看出MOFs薄膜有著良好的結晶性，不同于傳統晶態材料，MOFs中具有巨大的孔道結構，從HRTEM測量的晶格條紋間距為1.98 nm，對應(010)晶面，與文獻中結果相符[17]。圖6c～6f分別為Ni3(HITP)2薄膜的SEM圖和由能量色散X射線光譜(EDS)得到的C、N和Ni元素分布圖，可以看出Ni3(HITP)2薄膜表面非常平整，且C、N、Ni元素均勻分布在薄膜的表面。

圖6 Ni3(HITP)2薄膜的TEM圖 (a)、(010)晶面的HRTEM圖 (b)、SEM圖 (c)和C(d)、N(e)、Ni(f)EDS元素分布Fig.6 TEM image(a),HRTEM image of(010)facet(b),SEM image(c),and EDS elemental mappings of C(d),N(e),Ni(f)of Ni3(HITP)2 film

圖7為Ni3(HITP)2在77 K溫度下的N2吸附-脫附等溫線，經過計算得知Ni3(HITP)2的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積為 404 cm2·g-1，說明Ni3(HITP)2內部存在大量的孔道，這種多孔結構有利于增大Ni3(HITP)2與電解質的接觸面積，同時可促進Ni3(HITP)2在電致變色過程的離子傳輸效率[18]。

圖7 Ni3(HITP)2在77 K下的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherm of Ni3(HITP)2 at 77 K

2.3 Ni3(HITP)2薄膜的電化學性能研究

在獲得不同厚度的Ni3(HITP)2薄膜后，將薄膜作為工作電極，在1 mol·L-1高氯酸鋰/碳酸丙烯酯電解液中進行三電極循環伏安測試(循環電壓區間為-1.5～0.5 V，掃描速度分別為10、20、30、40、50和60 mV·s-1)，結果如圖8所示。在10～60 mV·s-1的掃速范圍內，Ni3(HITP)2薄膜有一對明顯的氧化峰和還原峰，分別對應薄膜的還原態和氧化態。同時從圖中可以看出峰電流強度隨著掃描速度的增加而提高。進一步對峰電流和掃描速度分析可以發現，氧化還原峰處的電流值與掃速的開方成正比，這說明在這個電化學體系中變色速度主要由Li+離子在電極中的擴散控制。Li+在電極材料中的離子擴散系數(D)可以通過Randles-Sevcik公式進行計算：ip=2.687×105n3/2D1/2cSv1/2，其中ip代表氧化還原峰的電流值(mA)，n為反應過程的化學價變化數，c為電解質的濃度(mol·L-1)，S為電極有效的工作面積(cm2)，v代表掃速(mV·s-1)。Li+在Ni3(HITP)2薄膜嵌入和脫出時存在2個離子擴散系數，將嵌入和脫出的擴散系數經過平均后，由Randles-Sevcik公式經計算可知，N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的平均D值分別為1.41×10-15、1.51×10-15、4.40×10-14和 8.04×10-14cm2·s-1。結果表明，隨著厚度的增加，離子在Ni3(HITP)2薄膜中的擴散速率也相應提高。這是由于當Ni3(HITP)2薄膜比較薄時，離子只能在幾十納米的表面進行反應而無法充分擴散，當厚度增加到幾百納米以后，離子有足夠的距離進行充分的擴散。在整個反應過程中離子擴散系數基本維持在10-15cm2·s-1，說明Li+在Ni3(HITP)2薄膜中擴散的基本速率為0.1 nm2·s-1。

圖8 不同掃描速率(10～60 mV·s-1)下測得的N-20(a)、N-30(c)、N-40(e)和N-50(g)薄膜的循環伏安曲線;N-20(b)、N-30(d)、N-40(f)和N-50(h)薄膜氧化還原峰值電流與掃描速率平方根的關系圖Fig.8 Cyclic voltammetry curves of N-20(a),N-30(c),N-40(e)and N-50(g)films measured at scan rates from 10 to 60 mV·s-1;Dependence of anodic and cathodic currents of N-20(b),N-30(d),N-40(f)and N-50(h)films with square roots of scan rates

如圖9所示，對不同的薄膜電極進行了電化學阻抗(EIS)測試和擬合，并得到等效電路圖。所有薄膜的Nyquist圖均由高頻區半圓、中高頻區約45°斜線和低頻區的直線構成。阻抗圖的等效電路模型如下：Z=Rs+CPE//(Rct+Zw)+CL，其中Rs為溶液電阻，Rct是電荷轉移電阻，CPE為相關恒定相位元件，ZW對應于離子擴散的Warburg阻抗，而CL反映了低頻區的質量電容。

圖9 N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的Nyquist阻抗曲線Fig.9 Nyquist plots of N-20,N-30,N-40 and N-50 films

不同薄膜的阻抗譜圖的擬合數據如表1所示，4種薄膜的溶液電阻Rs十分接近，約為13 Ω，說明不同的Ni3(HITP)2薄膜在電解質中進行測試時，電極和鉑網之間的溶液電阻大致相同。同時，4種薄膜的傳質阻抗Rct值也保持穩定(在23.65～21.44 Ω之間)，說明不同薄膜和溶液之間進行氧化還原反應時電荷轉移電阻接近，也表明不同薄膜電極與電解質的浸潤性相差不大。

表1 制備的薄膜阻抗譜圖的擬合數據Table 1 Fitted parameters of simulated electrochemical impedance spectra of as-prepared Films

2.4 Ni3(HITP)2薄膜的電致變色性能研究

當Li+離子嵌入和抽離MOF中時，MOF結構上的配體HITP3-發生可逆的氧化還原反應并導致顏色改變[19]。為了研究不同生長時間得到的不同厚度薄膜的電致變色性能，以Ni3(HITP)2薄膜電極為工作電極，對不同薄膜電極分別施加了-1.5 V(圖10中實線)和0.5 V(圖10中虛線)的恒定電壓，原位測試了薄膜電極在300～800 nm的透射光譜。如圖10所示，a、b、c和d分別對應N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的紫外可見光透射率曲線，可以發現隨著薄膜厚度的增加，Ni3(HITP)2薄膜N-20、N-30、N-40和N-50的光學調制范圍分別為10%、35%、40%和70%。而且Ni3(HITP)2薄膜電極在電解液中發生還原反應時，會出現由藍黑色逐漸到黃綠色的變色現象(圖10d插圖)。

圖10 N-20(a)、N-30(b)、N-40(c)和 N-50(d)薄膜分別在 0.5 V(虛線)和-1.5 V(實線)電位下的紫外可見光透射率Fig.10 UV-Vis transmittances of N-20(a),N-30(b),N-40(c)and N-50(d)films measured at potentials of 0.5 V(dotted line)and-1.5 V(solid line),respectively

電致變色材料或器件的響應時間指的是材料或器件在褪色態和著色態之間切換所需要的時間，是衡量電致變色材料的重要指標之一。響應時間通常定義為在褪色態和著色態之間互相切換的過程中達到光學調制范圍90%所需要的時間。如圖11所示，在-1.5～0.5 V電壓(vs Ag/Ag+)和15 s的階躍時間條件下，在740 nm波長下分別測量N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的著色響應時間/褪色響應時間，分別為 0.6/0.7 s、1.8/1.9 s、3.8/7.6 s和 7.1/10.9 s，可以看出隨著厚度的增加，薄膜的著色響應時間/褪色響應時間逐漸變長(從約0.7 s到約10 s)。

圖11 N-20(a)、N-30(b)、N-40(c)和N-50(d)薄膜在740 nm波長處的原位透過率響應譜圖Fig.11 In situ transmittance responses(at 740 nm)for N-20(a),N-30(b),N-40(c)and N-50(d)films

著色效率(CE)是指光密度的改變((ΔOD，即褪色態和著色態之間的變化)與單位電極面積注入電量(Q/S)的比值，計算公式如下：

ΔOD=lg(Tb/Tc)

CE=ΔOD/(Q/S)

式中，Tb和Tc分別為在某一波長下電致變色材料分別在褪色態和著色態的透過率值，Q為輸入的總電荷數(C)，S為面積(cm2)。

著色效率越高，單位面積上電致變色材料光學性質發生變化所需要的電荷量越小，表明材料更加節約電能。如圖12所示，經過計算可知，N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的著色效率分別為530、414、250 和 200 cm2·C-1。說明隨著薄膜厚度的增加，著色效率逐漸降低，但Ni3(HITP)2薄膜著色效率依然高于一般無機電致變色材料。

圖12 N-20(a)、N-30(b)、N-40(c)和N-50(d)薄膜的光密度變化與電荷密度的關系圖Fig.12 OD as a function of charge density for N-20(a),N-30(b),N-40(c)and N-50(d)films

電致變色材料或器件的循環壽命是衡量電致變色材料性能的另一個關鍵指標，反映的是材料在變色過程中的穩定性。在-1.5～0.5 V(vs Ag/Ag+)的電壓和15 s的階躍時間條件下，N-50薄膜在1 mol·L-1高氯酸鋰/碳酸丙烯酯中循環100次。測試結果如圖13所示，N-50經過100個循環后光調制范圍依然保持原來透過率的65.3%。導致膜在循環后透過率減小的主要原因是循環過程中，著色時大量Li+離子嵌入MOFs內部而在褪色時Li+離子沒有完全抽離，導致Ni3(HITP)2的光學性能的衰退。

圖13 N-50薄膜的循環穩定性Fig.13 Cyclic stability of N-50 film

3 結 論

綜上所述，我們通過氣液界面組裝法在導電玻璃表面制備了Ni3(HITP)2厚度可控的電致變色薄膜。獲得的薄膜電極擁有較高的離子擴散系數和著色效率，且能在黃綠和藍黑2種色彩之間進行快速轉換。得益于Ni3(HITP)2薄膜的疏松的孔道以及良好的電化學氧化還原活性，所得的電致變色薄膜具有較快的著色響應時間/褪色響應時間(0.7～10 s)，良好的光調制范圍(在740 nm處可以達到70%)，且著色效率可高達530 cm2·C-1。同時證明了氣液界面組裝法能夠制備均勻的Ni3(HITP)2薄膜，這種薄膜自組裝技術為探索電致變色薄膜制備方法提供了新的方案。