表面活性劑輔助合成LiNi0.8Co0.1M n0.1O2正極材料

同佳欣 王 娟＊, 黃會星

(1西安建筑科技大學機電工程學院，西安 710055)

(2陜西省納米材料與技術重點實驗室，西安 710055)

0 引 言

為提倡清潔能源和發展綠色經濟，電動汽車正替代傳統燃油汽車成為熱門。儲能裝置作為電動汽車的核心部分，對汽車續航性能有著十分重要的影響。鋰離子電池具有無記憶效應、能量密度高、循環壽命長、輸出電壓高、工作電壓范圍寬以及對環境友好等特點，是電動汽車儲能裝置的理想選擇[1-3]。高鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2有著更高的理論比容量(278 mAh·g-1)，被認為是最適合電動汽車的鋰離子電池正極材料之一[4]。

隨著鎳含量的升高，高鎳三元材料的容量也隨之提高。但由于鎳含量的增加，會使得材料存在一些固有缺陷。Ni2+的離子半徑(0.69 pm)與Li+(0.72 pm)相似，在材料合成以及充放電過程中極易占據鋰離子位置，造成鋰鎳混排，堵塞鋰離子擴散通道[5-6]。而且，充放電過程中的重復相變以及晶胞體積的變化容易造成二次粒子產生裂紋和破碎[7]。另外，表層結構不穩定以及熱穩定性差也是高鎳三元材料存在的2個突出問題[8]。

為了解決這些問題，研究者們針對材料的缺點提出了各種改性方法。其中，離子摻雜[9-12]、表面包覆[13-16]、合成濃度梯度材料[17-19]等改性方法被大量應用于高鎳正極材料的改性中。這些改性方法雖在一定程度上提升了材料的電化學性能，但仍存在一定的局限性。離子摻雜改性在摻雜深度及摻雜量的控制上有待繼續研究；在材料表面包覆一些電化學惰性物質雖然穩定了結構，但會導致材料導電性變差，甚至是容量降低；而濃度梯度材料在合成上存在一定困難[20]。相比于以上改性方法，通過溶劑熱法制備微納米級材料有著明顯的優勢，更易控制顆粒的形貌和尺寸。Jiang等[21]采用表面活性劑CTAB輔助溶劑熱法制備了花狀LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2納米材料，它有著高百分比暴露的(010)晶面，有利于Li+在材料中通過垂直于c軸的二維通道傳輸，有效地提升了鋰離子的擴散能力。Zhou等[22]利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)3種表面活性劑輔助溶劑熱法合成了不同形貌的Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2納米片。其中，CTA+在帶負電荷的(010)晶面上優先吸附，混鋰煅燒后，(010)晶面變寬，更利于鋰離子擴散。Fan等[23]在溶劑熱法合成Li(Li0.167Mn0.5Co0.167Ni0.167)O2過程中加入聚乙二醇-600(PEG-600)作為表面活性劑，合成了微球狀前驅體，相比于共沉淀法合成的材料，有著更優異的電化學性能。

因此，我們從改善材料的粒徑和形貌方面入手，提出了一種新穎而有效的改性方法。用陽離子表面活性劑(DTAB、CTAB)為添加劑，利用溶劑熱法和后期高溫煅燒法制備了具有空心結構的多孔橢球形材料。表面活性劑作為分散劑和軟模板，有效地調控了顆粒的形貌和粒徑，減少團聚。此外，具有中空結構的二次顆粒可以有效緩沖晶格畸變的應力，使顆粒不易粉化破碎，穩定了內部結構。電化學性能測試表明，表面活性劑CTAB改性的樣品有著最好的性能。

1 實驗部分

1.1 材料合成

通過溶劑熱法合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2碳酸鹽前驅體。首先，將一定化學計量的乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳加入到30 m L去離子水中攪拌形成均勻溶液，標記為A溶液。再將一定量的尿素加入到20 m L去離子水中攪拌，標記為B溶液。隨后，將B溶液緩慢加入A溶液中，充分攪拌形成C溶液。然后，將一定化學計量的表面活性劑(DTAB、CTAB)分別加入到20 m L去離子水中攪拌形成溶液，標記為D溶液。將D溶液加入到C溶液中，攪拌30 m in。最后將所得溶液加入100 m L的聚四氟乙烯內襯中，裝入不銹鋼反應釜，設置反應溫度200℃，時間20 h。反應完畢后，將水熱反應產物抽濾洗滌3次，80℃真空干燥24 h，得到淺綠色的前驅體粉末。將前驅體與物質的量分數過量7%的碳酸鋰在瑪瑙研缽中進行充分研磨，在流動的氧氣氛圍下，500℃煅燒6 h，780℃煅燒15 h，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及表面活性劑(DTAB、CTAB)改性的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2成品材料，所得產物分別標記為LNCM 811、LNCM 811D和LNCM 811C。

1.2 材料表征

用CuKα輻射粉末X射線衍射(XRD，Rigaku，2400)對所有樣品進行物相分析。其工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，波長為0.154 2 nm，測量的衍射角2θ范圍是10°～80°。樣品的形貌特征使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6360LV，加速電壓0.5～30 kV,分辨率3.0 nm)進行測試分析。使用SEM上配有的能量色散光譜儀(EDS，5 kV)對樣品進行了元素含量和分布分析。

1.3 電化學性能測試

所裝配的電池為CR2032型紐扣電池。首先，將導電劑(乙炔黑)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及正極材料干燥后去除水分。隨后將三者按質量比8∶1∶1溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，均勻攪拌形成糊狀漿料。然后，用涂布機將漿料涂布在鋁箔片上，將鋁箔片放入真空干燥箱60℃干燥10 h。取出后，將鋁箔片在壓片機下沖壓出直徑為10 mm的圓片。最后，在充滿氬氣的手套箱中進行電池的裝配。電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸乙基甲基酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)(三者體積比1∶1∶1)溶液。隔膜為Celgard 2500(聚丙烯)，負極為金屬鋰片。恒電流充放電(GCD)測試的電壓范圍為2.8～4.3 V，在0.1C倍率下充放電循環100次，1C倍率下充放電循環200次，并分別測試電池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的放電性能。循環伏安(CV)法測試在CHI660D電化學工作站進行，掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓為2.8～4.3 V。電化學阻抗(EIS)測試也在CHI660D電化學工作站進行，頻率范圍是0.01 Hz～100 kHz。所有的測試均在室溫25℃下進行。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

為了研究表面活性劑的添加對材料前驅體合成的影響，對所有樣品的前驅體進行了XRD表征。本研究采用尿素作為沉淀劑，水熱反應得到了碳酸鹽前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3。尿素在高溫溶劑熱反應過程中會分解出NH3和CO2，NH3溶于水會電離出NH4+和OH-。而CO2會與OH-發生反應生成CO32-。水熱反應初期，溶液中的Ni2+、Co2+、Mn2+沉淀生成一次粒子納米片。隨后，納米片自組裝堆疊成具有三維結構的二次粒子[24-25]。具體反應如下所示：

圖1為 LNCM811、LNCM811D 和 LNCM811C前驅體的XRD圖。對照NiCO3(PDF No.12-0771)、CoCO3(PDF No.11-0692)、MnCO3(PDF No.44-1472)的標準卡片可知，所有樣品的衍射峰均與標準卡片相對應，沒有雜峰出現，均可合成出正確的前驅體材料，說明表面活性劑的加入并沒有改變LNCM811前驅體的晶體結構。另外，由圖1可知，添加了表面活性劑的樣品相比于LNCM811前驅體有著更高的峰強，說明添加表面活性劑的樣品有著更好的結晶度。

圖1 不同材料前驅體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursors of different materials

圖2為混鋰煅燒后LNCM811、LNCM811D和LNCM811C的XRD圖。XRD圖表明，所有樣品的衍射峰位置均與LiNiO2的標準卡片(PDF No.09-0063)相對應，沒有任何雜峰，說明表面活性劑的添加不會對材料的合成產生影響。所有樣品均為R3m空間群的層狀α-NaFeO2型巖鹽相。(006)/(102)、(108)/(110)的劈裂峰說明了層狀結構的形成。由圖2可知，所有樣品的衍射峰都出現了一定程度的劈裂，說明樣品有良好的層狀結構和優異的結晶度[26]。其中，LNCM811C樣品的(006)/(102)、(108)/(110)衍射峰有著更加明顯的劈裂程度，說明其具有最佳的層狀結構。(003)和(104)的強度比(I(003)/I(104))是測定晶格中陽離子分布的一個十分重要的參數。強度比越高，陽離子混排程度越低。理論上，當I(003)/I(104)大于1.2時，材料的陽離子混排程度較低。由表1可知，所有樣 品 的I(003)/I(104)范 圍 在 1.18 (LNCM811)～1.24(LNCM811C)之間。其中表面活性劑改性的樣品I(003)/I(104)值均大于1.2。因此，表面活性劑的加入一定程度上減緩了鋰鎳混排。LNCM811C樣品的I(003)/I(104)值最大，說明其陽離子混排程度最小。此外，當c/a值大于4.9時，說明材料形成了層狀結構。由表1可知所有樣品的c/a值均大于4.9，表明層狀結構的形成。其中，LNCM811C的c/a值最大，說明它有著最優的層狀結構。

圖2 混鋰煅燒后不同材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different materials after mixed lithium and calcination

表1 各材料的晶胞參數Table 1 Unit cell parameters of each material

2.2 SEM形貌分析

使用SEM測試了每種樣品前驅體以及成品的形貌，如圖3所示。由圖3a～3c可知，所有前驅體形態均為橄欖球形，是由不規則的納米塊顆粒經自組裝堆疊而形成的微米級二次粒子。LNCM811前驅體的平均粒徑大于10 μm，存在部分粒徑大小不一的顆粒(圖3a)。由圖3b可知，添加DTAB后，前驅體的粒徑有所減小，單個納米片的堆疊更加疏松，形貌也相對規整，粒徑為6～8 μm。圖3c表明，添加CTAB后，樣品粒徑明顯減小，形貌更為規整，顆粒大小均一，團聚減少，粒徑為3～5 μm。由此可知，添加表面活性劑之后，前驅體粒子的形貌更加規整，大小更為均一，粒徑均不同程度地減小。這種現象可歸因于表面活性劑的模板作用、分散作用以及對顆粒生長的抑制作用。以離子型表面活性劑為模板時，納米結構主要受靜電作用控制形成。在前驅體合成過程中，表面活性劑CTAB的CTA+因靜電力的作用會吸附溶液中其他與其所帶電荷相反的離子，使其在溶液中更加有序地排布，最終使晶體沿著表面活性劑分子排布的方向生長，使得顆粒形貌更加均一規整[27]。同時，由于有著較高的表面能和較大的比表面積，納米材料在合成過程中容易發生團聚。表面活性劑可以快速吸附在表面能較高的晶面上，防止顆粒的團聚，通過靜電作用、空間位阻以及范德華力之間的相互作用而達到平衡態，實現它的穩定作用[28]。此外，表面活性劑會在一定程度上抑制顆粒的生長，其在固液界面上會形成一層致密的雙電層保護膜，阻礙溶液中的CO32-和過渡金屬離子在已生成的晶體表面聚集，從而抑制了晶核的長大，并使得溶液中的沉淀處于高度的分散狀態，因此使得顆粒粒徑變小。圖3d～3f為所有樣品混鋰煅燒后的SEM圖。由圖可知，所有樣品在混鋰煅燒之后均保持了前驅體的基本形貌和粒徑，均為橄欖球形二次顆粒。一次塊狀粒子經過混鋰煅燒形成表面粗糙的納米晶體，這種形態是由碳酸鹽前驅體煅燒時釋放的CO2造成的。所有添加表面活性劑的樣品混鋰煅燒后粒徑在5 μm左右，均小于LNCM811樣品。由橫截面SEM圖3g～3i可知，所有樣品的二次顆粒外部結構緊密，內部空洞疏松。相比于LNCM811和LNCM811D樣品，LNCM811C一次粒子的堆疊更為緊密，結構更為完整。LNCM811樣品顆粒截面圖結構存在部分缺損不完整，其他顆粒存在團聚現象，內部孔隙不是特別明顯，說明其內部結構不是很穩定。LNCM811D樣品顆粒截面圖相較于LNCM811樣品有著更為明顯的中空結構，一次粒子的致密性更好，但邊緣存在部分缺損。因此，結合以上測試結果，基于理論分析可知：顆粒團聚的減少有利于比表面積的增大，使得活性材料與電解液有著更多的接觸，加快反應速率；粒子內部的空心結構有利于緩沖顆粒在充放電過程中因晶格畸變導致的體積變化，使顆粒不易破碎，提高了結構穩定性。另一方面，粒徑的減小縮短了鋰離子擴散路徑，使得材料有著更好的倍率性能，電極體系有著更好的反應動力學，從而提升了材料的性能。

圖3 (a)LNCM811、(b)LNCM811D和(c)LNCM 811C前驅體的SEM圖;(d)LNCM811、(e)LNCM 811D和(f)LNCM811C的SEM圖;(g)LNCM811、(h)LNCM811D和(i)LNCM811C的剖面SEM圖Fig.3 SEM images of(a)LNCM811,(b)LNCM811D and(c)LNCM811C precursors;SEM images of(d)LNCM811,(e)LNCM811D and(f)LNCM811C;Cross-sectional SEM images of(g)LNCM811,(h)LNCM811D and(i)LNCM811C

圖4和圖5分別為LNCM811D和LNCM811C的EDS面掃圖以及元素分析圖，其表明了Ni、Co、Mn三種元素在材料二次顆粒中的分布。由圖4可知，Ni、Co、Mn三種元素可以均勻分布在顆粒中，并能夠形成均一、規則和結構穩定顆粒。說明表面活性劑的加入并不會影響材料的元素分布以及材料的結構，不會對材料的合成產生影響。

圖4 LNCM811D、LNCM811C的EDS面掃圖Fig.4 EDS surface scanning mappings of LNCM 811D and LNCM811C

圖5 LNCM811D、LNCM811C的元素分析圖Fig.5 Elemental analysis diagrams of LNCM 811D and LNCM811C

2.3 電化學性能分析

為研究表面活性劑的添加對材料電化學性能的影響，對上述3種電極材料所組裝的電池進行了GCD、CV以 及 EIS測 試 。 圖6為 LNCM811、LNCM811D和LNCM811C樣品在0.1C倍率條件下的首次充放電曲線。由圖6和表2可知，無論加入何種表面活性劑，均能夠提升LNCM811樣品的首次充放電容量。隨著表面活性劑碳氫鏈的長度逐漸變長，樣品的首次充放電比容量呈上升趨勢。添加DTAB和CTAB之后，首次充電容量分別達到225.89 mAh·g-1(0.1C) 和 251 mAh·g-1(0.1C)，遠 高 于LNCM811的190.1 mAh·g-1(0.1C)；2種樣品的首次放電比容量分別為183.1和216.7 mAh·g-1(0.1C)，高于LNCM811樣品的161.2 mAh·g-1。圖7為3種樣品在0.1C倍率之下循環100次的GCD曲線。結合圖6和圖7可知，首次充電比容量LNCM811C最高，LNCM811D次之。由表2可知，經100圈GCD循環之后，LNCM811、LNCM811D和LNCM811C的容量保持率分別為81.69%、84.27%和85.09%，2種表面活性劑的添加均提升了樣品的充放電比容量和容量保持率。由圖7可知，所有樣品除了首次循環存在部分不可逆容量之外，其余循環的充放電效率都接近100%。雖然添加DTAB之后的首次充放電比容量以及100圈循環之后的比容量均低于LNCM811C樣品，但相比于LNCM811，其具有較高的充放電比容量及較好的循環穩定性。因此，由圖7和表2可知，CTAB對材料電化學性能(充放電比容量和容量保持率)的提升效果最好。圖8為3種樣品所裝配的電池在1C倍率下，200次GCD循環測試的曲線圖。由圖可知，隨著電流密度的增大，所有樣品的放電比容量相較于0.1C倍率時均有所減小。在經過200次GCD循環之后，LNCM811、LNCM811D和LNCM811C樣品的容量保持率分別為43.9%、67.4%和71.1%。由此可知，DTAB和CTAB的添加顯著改善了材料在大電流密度下的放電性能，CTAB的提升效果最為明顯。因為LNCM811C樣品有著更小的粒徑，縮短了鋰離子擴散路徑，更有利于在高電流密度下鋰離子的脫嵌。此外，由SEM截面圖3g～3i可 知 ，相 比 于 LNCM811 和 LNCM811D，LNCM811C樣品有著更加致密的顆粒堆積度，結構更加穩定，在充放電過程中不容易粉化。更加穩定的內部結構使得材料在大電流密度下仍可以較好地保持整體結構的完整性，循環穩定性得以提高。圖9為3種樣品的倍率性能曲線圖。由圖可知，因為電極的極化，所有樣品的放電容量隨著電流密度的提升而逐漸減少。相比于LNCM811及LNCM811D樣品，LNCM811C樣品有著更好的倍率性能。所有添加了表面活性劑的樣品倍率性能均優于LNCM811樣品。倍率性能的提升得益于形貌的改善減少了顆粒的團聚，使得比表面積增大；粒徑的減小使得材料有著更快的鋰離子擴散速率。此外，疏松多孔的結構增大了材料與電解液的接觸面積，更有利于大電流密度下鋰離子的脫嵌。

圖6 不同材料的首次充放電曲線(0.1C)Fig.6 Initial charge and discharge curves of different materials(0.1C)

圖7 0.1C下不同材料的GCD曲線Fig.7 GCD curves of different materials at 0.1C

表2 不同材料放電比容量數據Table 2 Discharge specific capacity data of different materials

圖8 1C下不同材料的GCD曲線Fig.8 GCD curves of different materials at 1C

圖9 不同材料的倍率性能曲線Fig.9 Rate performance curves of different materials

為探究表面活性劑的加入對不同材料對應電極的極化和反應體系可逆性的影響，對制備的電極進行了CV測試。由圖10可知，所有電極均在3.5～4.2 V之間出現了1對主氧化還原峰，對應于Ni2+→Ni3+→Ni4+。LNCM811C電極出現了3對氧化還原峰，說明發生了3種相變，分別是H1—M、M—H2、H2—H3[29]。LNCM811和LNCM811D電極的CV曲線中僅出現一個明顯的陽極峰，說明Ni2+直接氧化為Ni4+。Ni2+直接氧化為Ni4+是由于NiO6八面體中Ni3+的Jahn-Teller變形所致[30]。由圖10可知，LNCM811、LNCM811D、LNCM811C電極在首次掃描循環后，主要的氧化峰和還原峰分別位于4.012和3.567 V、3.955和3.614 V、3.908和3.601 V；氧化峰和還原峰之間的電壓差分別為0.445、0.341和0.307 V。第2個掃描循環中，3種電極氧化還原峰之間的電位差分別為0.434、0.328和0.273 V。由此可知，無論是第1圈掃描循環還是第2圈，LNCM811C的電壓差均最小。電化學可逆性可以由氧化峰和還原峰之間的電壓差來決定，峰電位差越小，極化作用也越小，反應體系的可逆性隨之越好[31]。結果證明，表面活性劑的改性使顆粒形貌和粒徑得以改善，提升了結構穩定性，整個電極體系的氧化還原反應可逆性更好，極化減小。

圖10 (a)LNCM811、(b)LNCM811D和(c)LNCM811C電極的CV曲線Fig.10 CV curves of(a)LNCM811,(b)LNCM811D and(c)LNCM811C electrodes

通過交流阻抗測試(EIS)研究了表面活性劑改性對上述所有電極電荷轉移動力學的影響，如圖11所示。由圖11a可知，高頻區實軸的截距代表了電解質溶液的電阻和電接觸電阻，稱為Rs；中頻區半圓代表電荷轉移阻抗，稱為Rct，是由電解質和電極界面之間的電荷轉移引起的[32]。低頻區斜線代表了鋰離子在電極中的擴散電阻，稱為Warburg阻抗[33]。利用ZSimp Win軟件對所有樣品電極的阻抗數據進行了擬合計算。由表3可知，LNCM811、LNCM811D和 LNCM811C 電極的Rs和Rct分別為 8.910、7.027、8.2 Ω 和 371.6、104.1、99.3 Ω。與擬合后的Rs和Rct值相比，誤差均在很小的范圍內。因為有著相同的電解質，所以各電極的Rs值差別不大。隨著表面活性劑的加入，樣品的Rct明顯減小。更小的Rct值說明改性后的樣品有著更小的電荷轉移阻抗。在低頻區，可以看出LNCM811D、LNCM811C樣品的曲線斜率均明顯大于LNCM811的斜率。其中，LNCM811C樣品的曲線斜率最大，說明LNCM811C電極有著最小的鋰離子擴散電阻。由圖11b可知，經過0.1C倍率下100次充放電循環之后，所有電極的阻抗值均有所增加。其中，LNCM811的Rct值最大，為499.7 Ω，LNCM811D的Rct值為227 Ω，LNCM811C的Rct值最小，為179.3 Ω。即使在100次充放電循環完成之后，相比于LNCM811和LNCM811D樣品，LNCM811C仍然有著更小的電荷擴散勢阻。因為粒徑的減小縮短了鋰離子擴散路徑，使得鋰離子傳輸效率提升，電子轉移更快，從而降低了電荷的轉移阻抗。由此可以解釋，無論是哪種表面活性劑的加入都改善了顆粒形貌并減小了粒徑，協同地幫助降低阻抗，從而提高了倍率性能和循環性能，降低了極化。其中，CTAB的改性效果最好，使改性后的樣品有著更好的動力學性能。

圖11 (a)不同電極的阻抗及擬合阻抗對比;(b)0.1C、100次充放電循環后的阻抗譜Fig.11 (a)Comparison of impedance and fitted impedance of different electrodes;(b)Impedance spectra after 100 charge and discharge cycles(0.1C)

表3 不同材料的阻抗值及擬合后的誤差Table 3 Impedance values of different materials and error after fitting

3 結 論

以表面活性劑DTAB和CTAB作為添加劑，合成了具有特殊形貌的橄欖球形高鎳三元正極材料。得益于更加規整的形貌及更小的粒徑，表面活性劑改性的樣品有著更好的性能。LNCM811C樣品在0.1C倍率下首次放電容量達到216.7 mAh·g-1，100次充放電循環后容量保持率達85.09%。在1C倍率下充放電循環200次仍然有著71.5%的容量保持率。表面活性劑CTAB對材料電化學性能提升效果最好，這為高鎳三元正極材料的改性研究提供了一種更加新穎有效的思路。