電感耦合等離子體質譜法測定鋼鐵中五害元素

王井玉

As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi 被稱為鋼、 鐵中的“ 五害” 元素, 主要來源于鐵礦石、 再生生鐵和廢鋼等,質量分數一般小于0.1%, 多數優質鋼中要求質量分數小于0.01%。 我公司的加氫產品甚至要求Pb、 Bi 等的含量在0.000 1%以下。 對于不同的鋼種， 當它們的含量超出一定范圍時就會嚴重影響鋼、 鐵的質量和性能， 特別是鋼、 鐵的力學性能， 如降低鋼、 鐵的沖擊韌性和抗拉強度、 增加鋼的脆性及形成嚴重的偏析等現象[1]。 因此,快速準確地檢測這些有害元素對保證鋼鐵產品的質量極其重要。

目前， As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi 的分析方法主要有化學分析法、 分光光度法、 原子發射光譜法、 氫化物發生-原子吸收光譜法及電感耦合等離子體原子發射光譜法等[2～5]， 這些方法在分析速度， 檢出限等方面往往不能滿足檢測要求。 近年來， ICP-MS 法因其具有多元素同時快速分析、 靈敏度高、 檢出限低等特點而被廣泛用于各領域。 孫靖[6]、 包香春[7]等人利用ICP-MS 法對鋼、 鐵及其合金中五害元素進行測定， 但前處理操作略顯繁瑣， 個別元素的實驗結果不能令人滿意。 本文利用ICP-MS 法測定工業純鐵及低、 高合金鋼中痕量元素As、 Sn、 Sb、 Pb、Bi， 該方法前處理操作簡單， 檢出限低， 且每種元素測量準確度和精密度均很好， 適用于批量樣品檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數設置

NexION 300D 型電感耦合等離子體質譜儀， 配備玻璃同心霧化器、 旋流霧室和石英矩管；CP124S 型電子天平； Milli-Q 純水機， EH45A plus型電加熱板。

ICP-MS 工作條件： 采樣錐（Ni） 的接口孔徑1.1 mm， 截取錐（Ni） 的接口孔徑0.88 mm， 超級截取錐（Al） 的接口孔徑1.0 mm； RF 功率， 1 600 W； 等離子氣流量， 18 L/min； 霧化器氣體流量， 1 L/min； 輔助氣流量， 1.2 L/min； 冷卻氣流量， 1.5 gal/min； 檢測器電壓， -12.09 V； 模擬電壓， -1 844 V； 脈 沖 電 壓， 1 152 V； 真 空 度，1.5e-6tor 以下； 掃描方式， 跳峰； 掃描次數， 20；讀數次數， 1； 重復次數， 3； 停留時間50 ms，；積分時間1 000 ms； 工作模式， STD 標準模式；RPa， 0； RPq， 0.25； 工作氣體， 高純氬氣， 純度99.999%。

1.2 試劑

調 諧 溶 液： 1ppb Setup 溶 液 （ 貨 號N8145051， 1ppb Li， Be， Mg， Fe， In， Ce， Pb，U） ； 鹽酸， ρ=1.19 g/ml3， 硝酸， ρ=1.42 g/ml3， 硫酸， ρ=1.84 g/ml3， 優級純； As、 Pb、 Bi 單元素標準儲備溶液， 1 000 ug/ml， 10%HNO3； Sn 標準儲備溶液， 1 000 ug/ml， 5%HNO3+1%HF， Sb 標準儲備溶液， 10%HNO3+2%HF。 實驗前采用逐級稀釋的 方 式 分 別 制 備100 ug/ml， 10 ug/ml， 1 ug/ml 的As、 Sn、 Sb 混合標準工作溶液和Pb、 Bi 混合標準工作溶液， 備用。 去離子水： 18.2 MΩ·cm， 現用現配（見表1）。

1.3 試料溶液制備方法

稱取0.050 0 g 試樣于50 ml 鋼鐵量瓶中， 加入3 ml HCl 和1 ml HNO3后放置在電熱板上低溫加熱溶解（ 200 ℃以下） ， 待試樣溶解完畢取下稍冷，加入5 ml （1+ 3 ）H2SO4， 放置在電加熱板上繼續加熱， 將電熱板溫度調至240 ℃左右， 待溶液體積蒸發到5 ml 左右時， 將電加熱板溫度調到280 ℃以上， 繼續加熱至溶液在瓶口出現回流并冒硫酸煙后取下， 稍冷， 加入少量去離子水溶解鹽類， 若鹽類不易溶解， 可放置在電加熱板上加熱片刻取下， 待溶液冷卻后， 加入去離子水定容， 搖勻待測。 隨同試樣做空白試驗。

1.4 標準工作溶液配制

為了消除基體效應， 本文采用高純鐵進行打底， 向其中加入標準溶液的方式制作工作曲線。 稱取8 份高純鐵（1#標樣） 于50 ml 鋼鐵量瓶中， 按照前述步驟處理樣品， 由于標準溶液Sn 和Sb 的介質中含有HF， 并且實驗中使用的是玻璃進樣系統和石英矩管， 為了避免HF 對系統的影響， 處理樣品時， 在冒硫酸煙之前， 加入相應體積的標準溶液（見表2）， 之后再進行冒煙處理以除去HF。

表1 標準物質 （%）

1.5 測定

打開ICP-MS， 開啟真空， 待真空度達到要求之后， 點燃等離子體并穩定30 min 以上， 用調諧溶液對儀器進行優化， 待優化結束， 按順序依次將試樣空白、 標準工作溶液及待測試樣溶液導入等離子體。 隨后， 采用標準曲線法， 以加入的各元素含量為橫坐標， 以凈信號強度（標準工作溶液中各待測元素的信號強度減去試樣空白溶液中各元素的信號強度） 為縱坐標繪制校準曲線， 根據工作曲線及待測試樣中待測元素的凈信號強度（待測溶液中各待測元素的信號強度減去試樣空白溶液中各元素的信號強度） 查得各待測元素的含量。

2 結果與討論

2.1 稱樣量及定容體積的選擇

在ICP-MS 分析中， 當用外標法（ 標準曲線法） 測定樣品時， 常要求溶液的總溶解固體量（ TDS） 小于0.2%， 稱樣量過大會使溶液鹽度過大， 加大錐的清洗頻率， 不利于錐的維護， 若采用分取稀釋的方式降低TDS 又會使操作繁瑣， 增加工作強度， 不利于批量樣品的檢測， 同時也可能會在分取轉移過程中帶入不確定因素， 影響測量準確度； 稱樣量過小又會使稱量準確度降低。 經過綜合考慮， 本文選擇0.1%的鹽度， 稱樣0.05 g， 定容體積50 ml。

2.2 同位素及工作模式的選擇

在ICP-MS 分析中， 需要選擇同位素的元素介于（39K～80Se） 之間。 通常要求選擇豐度大， 干擾物相對較少的同位素。 質譜儀通常帶有通用池技術， 提 供 標 準（ STD） 、 碰 撞（ KED） 和 反 應（DRC） 三種工作模式， 選擇合適的工作模式能夠有效消除干擾， 獲得更高的檢測準確度。 筆者給出五種有害元素的常用質量數、 常見干擾情況及常用工作模式（見表3）。

從 表3 可 以 看 到，75As 和209Bi 豐 度 均 為100%， 因此質量數只能分別選擇75 和209。 Sb 和Pb 豐度占前兩位的同位素均不存在潛在質譜干擾，因此選擇豐度較大的同位素， 分別是121Sb 和208Pb。 Sn 的同位素118Sn 可能會受到100Mo18O 的干擾， 所以選擇同位素120Sn 進行分析。 五種元素均可以用STD 和DRC 模式進行測定， 在使用DRC模式時， As 使用的是氧化性氣體O2， 其他元素使用的是還原性氣體CH4和NH3， 反應氣體不一致，考慮實驗室現有條件， 本文使用STD 標準模式對五種元素進行測定， 只用一種工作氣體氬氣即可。

2.3 樣品制備條件的選擇

本文選用4 種樣品制備條件分別對樣品進行處理， 考察可行性。 （1） 加入5 ml （1+ 3 ）HNO3， 大部分中低合金鋼可以溶解， 但高合金鋼不易溶解或不溶解， 所以不能使用該方法。 （ 2） 加入5ml（1+ 3 ）HNO3和1ml HF， 大部分合金鋼可以溶解，個別不銹鋼不易溶解。 通過表3 可知， 該體系中存在的NiN 和FeF 會對As 的測定產生影響， 但是由于61Ni 和15N 的豐度分別為1.13%和0.37%， 產率較低， 可以忽略NiN 帶來的影響， 而56Fe 和19F 的豐度分別為91.75%和100%， 帶來的影響不容忽視。 若使用該溶解方法， 需要使用耐腐蝕的十字交叉霧化器和霧室， 由于十字交叉霧化器的霧化效率要小于玻璃同心霧化器， 經過綜合考慮， 本文不使用該方法。 （3） 加入3 ml HCl 和1 ml HNO3， 試樣能夠全部溶解， 但是由于HCl 的引入會對As 的測定產生影響， 所以也不使用該方法。 （ 4）加入3 ml HCl 和1 ml HNO3溶解完畢后再加入5 ml （1+ 3 ）H2SO4， 加熱至回流冒煙， 除去體系中的HCl 和HNO3， 消除潛在干擾。

表3 As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi 主要質譜干擾及工作模式

2.4 工作曲線及方法檢出限

對表2 中系列標準工作溶液進行測定， 記錄相應濃度對應的信號強度（ 見表4） ， 以各元素含量（ng/ml） 為橫坐標， 凈信號強度（ 標準溶液中各元素信號強度減去試劑空白溶液中各元素的信號強度） 為縱坐標繪制校準曲線， 各元素的工作曲線線性方程及相關系數（ 見表5） ， 可見曲線線性擬合良好， 相關系數均在0.999 以上。

表4 對應表2 中標準工作溶液各元素信號強度 (cps)

表5 線性方程、 相關系數、 方法檢出限及定量限

在儀器工作條件下， 連續測定試劑空白溶液11 次， 計算測定結果的標準偏差（ SD） ， 以3SD所對應的濃度值作為方法的檢出限， 以10SD 所對應的濃度值作為方法的定量限（ 見表5） ， 可見各種元素的方法檢出限均低于0.4 ng/ml， 定量限除了As 為1.13 ng/ml 以外， 其他元素均在1 ng/ml 以下，完全滿足日常檢測需求。

2.5 準確度實驗

按照本文的實驗方法對表1 中2#～8#標樣進行處理并上機測定。 0.05 g 樣品溶解完畢定容50 ml后， 溶液中每種元素的質量濃度（ng/ml） 與標鋼中每種元素的含量（ 10-6） 在數值上是相等的，可以根據測定結果的濃度值（ng/ml） 直接換算成相應固體中的元素含量（%） （見表6）。

可以看出， 8 個標樣的測定值與認定值均高度吻合， 對于給出不確定度的樣品而言， 測定值均在不確定度范圍內， 可見本文方法的準確度很高。

2.6 精密度及樣品加標回收實驗

分別稱取3#、 6#、 7#樣品， 加入相應體積的標準溶液（ 見表7） ， 并按照本文實驗方法進行樣品處理， 處理完畢上機測定， 記錄相對標準偏差（RSD） ， 并按照公式： 加標回收率=（ 加標試樣測定值-試樣測定值） /加標量×100%計算加標回收率， 各元素回收率在90%～105%之間， RSD 均小于2%， 說明本文方法的可靠性和精密度都很高。

3 結 語

本文建立了在標準模式下利用ICP-MS 聯合測定鋼、 鐵及合金中五害元素的方法， 采用高純鐵打底并加入標準溶液的方法繪制標準曲線，用3 ml HCl+1 ml HNO3+5 ml （1+ 3 ）H2SO4溶解并加熱至冒煙的方式處理試樣， 除去基體效應及潛在質譜干擾。 本文試樣處理方法快速簡單， 檢出限低，準確度和精密度均很高， 適用于批量樣品的檢測。

表6 標準物質測定結果

表7 精密度及加標回收實驗 （%）