皖北煤礦區農田土壤-小麥中重金屬分布特征及健康風險評價

何建國，王新富，馬 榮，王彥君，吳求剛，章 梅

(1.江蘇地質礦產設計研究院(中國煤炭地質總局檢測中心)，江蘇省徐州市，221006；2.中國煤炭地質總局煤系礦產資源重點實驗室，江蘇省徐州市，221006；3.中國礦業大學，江蘇省徐州市，221008)

煤礦開采過程中伴隨著大量礦井水、煤矸石等大宗固廢排放，相應產生一定量的Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni 和Zn等重金屬污染物，這些污染物經地表徑流、淋溶、沉降等途徑進入到土壤中，導致土壤中重金屬積累富集，進而污染土壤[1-3]。在農業生產活動中，耕種于污染土壤中的農作物及瓜果蔬菜最終隨食物鏈富集到動物及人體中，不僅破壞生態安全，而且危害人類健康[4-6]。因此，開展煤礦區土壤重金屬污染及重金屬在農作物中富集特征研究，具有重要意義。

國內外學者們相繼開展了煤礦區土壤、農作物及淺層地下水中重金屬的污染現狀、遷移、富集及相互作用規律的研究。Bhuiyan 等[7]研究人員和Halim等[8]研究人員對孟加拉國煤礦周邊土壤重金屬污染進行了相關的研究，研究發現了礦區土壤受到重金屬污染；王興明等[9]研究人員對淮南新莊孜煤礦矸石山周邊土壤和農作物中重金屬研究中發現了Zn、Cr在黃豆、水稻等農作物中的分布特征；董霽紅[10]系統地分析了煤矸石和粉煤灰充填復墾場地土壤的污染狀況及小麥中重金屬的分布趨勢；熊鴻斌等[11]研究人員在對淮南煤礦土壤的研究中發現，土壤中重金屬的含量與矸石山的距離沒有明顯規律；劉旭等[12]研究人員在對淮南潘集礦區農作物的研究表明，Cu、Zn易于富集在小麥的莖和葉中，Pb、Cd、As大部分都積聚在根部；蘇海民等[13]研究人員對宿州市煤礦周邊農田土壤重金屬含量進行分析后發現，土壤中的重金屬含量隨距礦距離的增加呈下降趨勢。

皖北地區是我國重要的商品糧基地和煤炭能源基地，開展礦區農田土壤-農作物重金屬污染特征及健康風險研究不僅符合國家綠色發展政策導向，而且對礦山綠色開采和可持續發展以及生態環境改善、塌陷區復墾也具有重要意義[11]。

1 研究內容及其方法

1.1 研究區概況

恒源煤礦地處淮北平原中部，屬于近代黃泛沖積平原，面積約為19.1 km2，區內地勢平坦，土壤以砂姜黑土為主，農作物以小麥、大豆、玉米等旱作物為主。

1.2 樣品采集

在2020年6月下旬小麥收獲季節采集研究區內16件小麥樣品，并在小麥采集點采集16件土壤樣品，其中在煤矸石周邊加密采樣，分別采集4件小麥和土壤樣品，研究區及采樣位置如圖1所示。

圖1 研究區及采樣位置

小麥采樣采用對角線法，每個采樣點采集小麥30株左右，將采集5個點位的小麥樣品混合成一個小麥樣品；待小麥收割完畢后，在小麥采樣點附近收集土壤樣品，用土壤采樣器采集表層土壤(0～20 cm)，將5個分樣均量混合，利用四分法縮分至1.25 kg ，裝入聚乙烯塑料袋中，貼好標簽并進行采樣記錄。

1.3 樣品處理與測試

采集土樣進行預處理，去除雜物后再自然風干，利用瑪瑙研缽磨碎過篩保存，待測。采集的小麥樣品按照籽粒、莖、根分開保存，清洗干燥后研磨待測，具體檢測項目、依據及分析方法見表1。

表1 土壤及小麥檢測項目、依據及分析方法

1.4 評價方法

1.4.1土壤重金屬污染評價

根據國家《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)[14]，采用單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對土壤中的重金屬進行評價分析[15-17]，單因子污染指數與內梅羅污染指數評價標準見表2。

表2 單因子污染指數與內梅羅污染指數評價標準

單因子指數法計算公式見式(1)：

(1)

式中：Pi——土壤中重金屬污染物的單因子指數，劃分標準見表2；

Ci——土壤污染物的實際測定含量，mg/kg；

Si——土壤重金屬環境質量標準(GB15618-2018)。

內梅羅綜合污染指數法計算公式見式(2):

(2)

式中：P——土壤內梅羅綜合指數，劃分標準見表2；

Pi,max——土壤中重金屬污染物單因子指數的最大值。

1.4.2小麥健康風險安全評價

土壤中重金屬中的Cd、Pb、Hg、Cr和As具有富集性、持久性，是影響食用農產品安全性因素之一[18-20]。本文采用靶標危害系數法(Target hazard quotient，THQ)對研究區內小麥中的Cd、Pb、Hg、Cr和As這5種元素進行污染狀況分析，評價研究區小麥的攝入健康風險[21-23]，計算公式見式(3)和式(4)：

式中：THQ——單一重金屬元素的靶標危害系數；

Ef——暴露頻率，350 d/a(設置參考值為：1 a中暴露天數為350 d)；

Ed——暴露年限，a(設置參考值為：成人暴露的年限為25 a)；

Fir——日均作物攝入量，kg/d(成人日均攝入作物量為0.140 2 kg/d)；

C——作物中重金屬質量分數，mg/kg；

Rfd——重金屬日均攝入量參考劑量，mg/(kg·d)；

Wab——成人體重，kg；

Ta——平均暴露時間(365×Ed)，d；

TTHQ——多種重金屬元素的復合危害系數。

當THQ小于1時，重金屬元素的攝入健康風險不明顯；當THQ大于1時，重金屬元素存在攝入健康風險，THQ越大健康風險越大。依據《污染場地風險評估技術導則》(HJ25.3-2014)[24]可知，研究區內的Rfd(Hg)=0.0001 mg/(kg·d)，Rfd(As)=0.05 mg/(kg·d)，Rfd(Cd)=0.001 mg/(kg·d)，Rfd(Pb)=0.004 mg/(kg·d) ，Rfd(Cr)=1.5 mg/(kg·d)。

2 研究結果與討論

2.1 研究區內土壤中重金屬含量與評價

研究區內土壤中的8種重金屬元素含量及與安徽省表層土壤重金屬含量背景值[25]和《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)對比結果見表3。

表3 研究區農用地土壤重金屬含量統計分析

研究區土壤的pH 值為7.99～8.75，平均值為8.28，變異系數僅為2%，總體表現呈弱堿性。土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的平均含量分別為0.18、0.03、13.91、27.03、77.05、27.46、35.21和75.43 mg/kg，超出安徽省土壤背景值的0.86、0、0.55、0.02、0.16、0.35、0.18、0.22倍，但未超出國家《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)的限值。

從表3可以看出，8種重金屬中除Cd和Hg外，其余重金屬的變異程度均小于15%，說明農田土壤中重金屬含量數據的離散性較小[26-27]，原生土壤受到的重金屬污染擾動性較小。采用內梅羅綜合污染指數法對重金屬的污染狀況進行了評價，土壤單因子及內梅羅指數評價結果見表4，全區16個采樣點分析值均小于1，表明研究區土壤不存在污染。

由表4可以看出，As的單因子污染指數大于0.7的點位有1個，小于0.7的有15個，Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等金屬在各點位單因子污染指數均小于0.7，因此研究區耕地除了重金屬As存在部分積累外，其余土壤重金屬均未受重金屬影響。

2.2 小麥中重金屬污染特征及相關性分析

小麥不同部位重金屬含量特征見表5。

表4 土壤單因子及內梅羅指數評價結果

續表4

表5 小麥不同部位重金屬含量特征

從表5中列出的小麥不同部位中重金屬的分布富集規律可以看出，小麥根部Mn和Ni含量較高，兩者總占比在80%～90%之間，其次是Zn元素占比在3%～10%之間，其余元素均占比較小；小麥莖中重金屬含量分布與根相似，Ni和Mn元素占比較高，兩者總占比在78%～95%之間，其次是Zn元素，占比在3%～20%之間，其余元素均占比較小，小麥莖中的物質主要來源于小麥根部的遷移，通過變異系數及小麥莖稈物質累積分布特征可得，不同植株小麥的遷移能力有所不同，但大致分布及濃度比例相同；小麥籽粒中Mn和Zn含量兩者總占比在87%～94%之間，其次為Cu元素，占比在5%～8%之間，而在根和莖中富集的Ni元素在籽粒中含量占比顯著降低，可以看出鎳元素在隨根-莖-籽粒向上遷移過程中逐漸衰弱，其余的Pb、Hg、Cd、As和Cr等濃度含量都比較低，說明Mn和Zn易在小麥籽粒中富集。小麥根部和莖部重金屬相關性分析如圖2和圖3所示。

圖2 小麥根部重金屬相關性分析

由圖2可以看出，Ni元素與其余元素的相關性較差，而其余元素間的兩兩相關性均呈正相關關系，且相關系數大多在0.6以上，說明Ni是由根富集而來，與其余元素來源和分布機制有較大差異，主要是因為小麥生長發育中需要Ni元素參與代謝活動，因而對土壤中的Ni產生了富集現象，土壤中的Ni不僅能刺激小麥發育，促進小麥生長，而且有助于植物的光合作用，加速小麥葉莖葉綠素的合成，提高酶的活性[28]。小麥中各種重金屬的變異性系數略高，說明重金屬濃度在空間分布上差異較大，表明原始土壤組成在自然因素和人為活動的影響下，產生了一定變化，但這些變化均在可控范圍內。

圖3 小麥莖部重金屬相關性分析

由圖3可以看出，As與Cr、Ni呈顯著正相關關系，相關性系數分別為0.83和0.76，Pb和Cu呈顯著正相關，相關系數為0.74，說明As與Cr、Ni、Pb和Cu物質的來源或在小麥中的分布機制相同，其余各指標間的相關性較差，這可能與小麥莖中各類元素的來源有關。

根據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)、《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鎳等八種元素限量》(NY861-2004)及《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留量》(GB 2763-2019)等相關標準，研究區的小麥僅根部鎳元素超標，其余部位重金屬含量均未超出標準限值。小麥籽實中均未檢出Hg、苯并(a)芘、六六六和滴滴涕等指標，整體合格率達到100%。

2.3 重金屬在小麥不同部位中的分布規律

不同重金屬含量在同一植物不同部位中的分布存在差異[11]。小麥根、莖、籽粒中重金屬的含量(干重)垂直分布特征如圖4所示。

圖4 小麥根、莖、籽粒中重金屬的含量(干重)垂直分布特征

由圖4可以看出，Zn在小麥籽粒中的含量最高，占比高達60%，在小麥的莖中含量最低，占比僅為17%；Cu在小麥的籽粒和根中的含量較高，占比分別為39%和40%，在莖中的含量略低；Hg在小麥的莖和根中的含量較高，占比分別為57%和43%，在小麥籽粒中未檢測出；Mn、Pb、Cd、As、Cr和Ni等元素的含量表現為由根到籽粒依次降低，根部的含量占比均在50%以上，Pb、Cr和Ni等元素含量在小麥籽粒中的占比小于3%。可以看出重金屬在小麥中較易向地上部分遷移，特別是Zn和Cu易于遷移到小麥的籽粒中。而F、Mn、Pb、Cd、As、Cr和Ni在根部含量最大，只有Hg較多地分布在小麥的莖中。

2.4 小麥健康風險安全評價

運用靶標危害系數法，對小麥中的重金屬進行了對人體的健康評估見表6。

由表6可以看出，小麥中重金屬靶標危害系數均小于1，對人體沒有明顯的健康風險。小麥籽粒中重金屬的危害系數存在一定差異，危害系數大小順序為As>Cd>Pb>Cr>Hg。小麥中多種重金屬復合危險系數均小于1，平均多種重金屬復合危險系數為0.565 7，最大值為0.789 0，表明不同重金屬之間產生的復合污染水平較低，不存在明顯的復合健康風險。

總體分析表明，小麥籽粒中的重金屬含量較低，不具有明顯的非致癌和致癌健康風險。即使土壤中的Hg 、As、Cd、Pb和Cr濃度較高，但較難在土壤-農作物系統中遷移，因此作物籽粒中富集的重金屬含量較低，通過作物籽粒攝入的重金屬健康風險也較低。

表6 小麥中的重金屬健康評估

3 結論

研究區內農田土壤的Cu、Zn、Mn、Pb、Hg、Cd、As、Cr和Ni等8種重金屬元素平均含量中超出了安徽土壤背景值的0.86、0、0.55、0.02、0.16、0.35、0.18、0.22倍，參照國家《土壤環境質量 農用土土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)，研究區土壤重金屬含量遠低于規定的風險篩選值，土壤污染風險低，基本可以忽略。

對照標準《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762-2017)、《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鎳等八種元素限量》(NY861-2004)，小麥籽粒中重金屬含量均未超出標準限值。

小麥根、莖、籽粒中重金屬含量分布結果表明，F、Mn、Pb、Cd、As、Cr和Ni在根部含量最大，Hg較多地分布在小麥的莖中，Zn 和Cu 易于向上遷移到小麥的籽粒中。小麥籽粒中的Pb、Hg 、Cd、As和Cr等重金屬的THQ、TTHQ均小于1，人群通過小麥籽粒攝入的重金屬健康風險較低。

筆者以皖北煤礦區為研究對象，通過野外系統采樣、測試分析，應用單因子指數法、內梅羅指數法評價了礦區農田土壤和小麥的重金屬分布狀況，并利用靶標危害系數法評價了食用當地小麥可能對人群造成的健康風險，為研究區的土壤生態環境及農作物安全建設提供科學建議。