基于苯并三唑主鏈的一系列N-型共軛聚電解質的合成方法

（杭州電子科技大學材料科學與工程學院 浙江·杭州 310018）

1 背景研究

共軛聚電解質的離子側鏈可以提供離子遷移、偶極效應和溶于極性溶劑（如水，甲醇等）和實現多層電子器件制備，因此共軛聚電解質廣泛應用于各類有機光伏器件中，如有機聚合物太陽能電池、場效應晶體管、發光二極管及熱電應用。另外，離子側鏈還能被作為誘導共軛聚電解質聚集的設計手段。

影響共軛聚電解質光電性能的因素很多，包括共軛聚合物主鏈因素。含苝二酰亞胺、二酮吡咯并吡咯、苯并噻二唑和苯并三唑等缺電子雜環主鏈結構單元的聚合物在有機電子設備中能提供n-型的電荷傳輸行為。然而該類含電子缺失共軛單元主鏈的共軛聚電解質的合成較難。相比之下，苯并噻二唑和苯并三唑等缺電子雜環主鏈結構單元的共軛聚電解質的合成可行性較為樂觀。以苯并噻二唑和苯并三唑主鏈結構單元的共軛聚電解質由于它們較強的電子親和力而備受關注，然而有文獻報道表明基于苯并噻二唑和苯并三唑共軛主鏈的聚合物的溶解性極差，且其分子量很低（一般<5000g/mol）。另外，以苯并噻二唑和苯并三唑結構單元主鏈的共軛聚電解質的光電性能單從其分子結構很難預測，因為它還依賴于其溶液狀態的分子聚集態。

共軛聚電解質的一般合成方法是將非離子共軛聚合物的側鏈官能團（即鹵素）轉化為離子官能團。目前共軛聚電解質合成常用的方法是Suzuki偶聯聚合反應。然而這種合成方法在制備含缺電子結構單元的聚合物方面效率較低。此外，我們還發現基于苯并噻二唑和苯并三唑共軛主鏈的前體聚合物上官能團的定量轉化是具有挑戰性的。

本文的一個目的是提供一種基于苯并三唑主鏈的一系列N-型共軛聚電解質的合成方法。由于基于苯并噻二唑和苯并三唑缺電子主鏈結構的非離子共軛聚合物的側鏈官能團（即鹵素）不能完全轉化為離子官能團。因此，我們發現一種一步合成共軛聚合物的方法，即從含離子側鏈的單體直接聚合成共軛聚電解質。

本文的一個目的是提供一種合成以苯并三唑為主鏈的一系列N-型共軛聚電解質的合成方法，該類共軛聚電解質的合成只能從含離子側鏈的單體直接聚合成共軛聚電解質。

2 合成的具體步驟

（1）使用Suzuki偶聯聚合反應方法合成陽離子共軛聚電解質：PBTBTz-TMABr和 PBTBTz-PyrBr。

合成過程如圖1，共軛聚電解質的合成過程是：手套箱的氮氣氛圍下，在微波管中分別加入組分2（1.0摩爾比）、組分1（1.0摩爾比）、催化劑四三苯基膦鈀(2%摩爾比)、四氫呋喃溶劑和一顆攪拌子，然后把微波管密封取出手套箱。把經脫氣處理過的碳酸鈉水溶液注入微波管中。溶液在80℃條件下攪拌24小時后倒入甲醇中沉淀，把紅色沉淀物過濾，經適量丙酮、甲醇溶劑洗滌后收集沉淀物。所收集的固體經索氏提取器索氏提取，依次經丙酮、正己烷洗滌，再經氯仿洗滌收取干燥得中性聚合物PBTBTz-Br。經GPC測試發現該方法所得到的PBTBTz-Br分子量為1196 g/mol（測試溶劑為氯仿）。把聚合物PBTBTz-Br分別置于三甲胺和吡啶溶液中攪拌進行末端溴功能化處理，經真空旋轉干燥得 PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr。然而，所得到的共軛聚電解質 PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr分子量雖低，但其溶解性很差，幾乎不溶于任何溶劑中。證明了基于苯并噻二唑和苯并三唑缺電子主鏈結構的共軛聚電解質合成方法從非離子共軛聚合物的側鏈官能團（即鹵素）轉化為離子官能團的過程是不可行的。

圖1：PBTBTz-TMABr和PBTBTz-PyrBr的合成過程。反應過程：(i)4,7-二溴-2H-苯并三唑，1,4-二溴丁和氫氧化鉀在60℃條件下反應5 h。(ii)四（三苯基膦）鈀，碳酸鈉，4,7-二溴-2（-6-溴-己基）-2H-苯并三唑和4,7-雙（-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環戊硼烷-2-基）-苯并[1,2,5]噻二唑在THF/H2O溶劑中、90℃條件下反應24 h。(iii)末端含溴的側鏈共聚物置于THF/H2O溶劑中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃條件下反應24小時。

（2）使用Suzuki偶聯聚合方法合成PBTBTz-SO3Na。合成過程如圖2，共軛聚電解質的合成過程是：手套箱的氮氣氛圍下，在微波管中分別加入組分3(1.0摩爾比)、組分4(1.0摩爾比)、碳酸鈉(5.0摩爾比)和催化劑四三苯基膦鈀(2%摩爾比)和一顆攪拌子，然后把微波管密封取出手套箱。二甲基甲酰胺和水的混合溶劑(體積比4/1)經脫氣處理，在氮氣氛圍下，直接轉入微波管中。溶液置于油浴中，在80℃條件下攪拌24小時，再倒入丙酮中產生紅色沉淀。紅色沉淀物經過濾、丙酮和甲醇洗滌后，溶于去離子水中，再把水溶液轉移到透析袋(MWCO:3500-5000)中透析。透析進行1周，每12小時換一次去離子水。然后經冷凍干燥處理得深紅色固體 PBTBTz-SO3Na。磺酸側基使PBTBTz-SO3Na僅溶于水，不溶于其他極性有機溶劑，因此使用過量的四丁基溴化銨的交換法來處理 PBTBTz-SO3Na以提高其溶解性，得聚合物 PBTBTz-SO3TBA，經凝膠滲透色譜（二甲基甲酰胺溶劑）測試（如圖3），得高分子量共軛聚電解質，其Mn=94 KDa，PDI=2.8。該證明了基于苯并噻二唑和苯并三唑缺電子主鏈結構的共軛聚電解質的聚合方法從含離子側鏈的單體直接聚合成共軛聚電解質的方法是可行的。

圖 2：PBTBTz-SO3Na的合成

圖3：PBTz-TMABr和PBTz-PyrBr的合成。反應條件：(i)4,7-二溴-2H-苯并三唑，1,4-二溴丁烷和氫氧化鉀在60℃條件下回流5 h。(ii)四（三苯基膦）鈀，碳酸鈉，4,7-二溴-2-（6-溴-己基）-2H-苯并三唑在toluene/H2O溶劑中、90℃條件下進行24 h。(iii)末端含溴的側鏈均聚物置于THF/H2O溶劑中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃條件下反應24小時。(iv)4,7-二溴-2-（6-溴-己基）-2H-苯并三唑4,7-二溴-2-（6-溴-己基）-2H-苯并三唑置于THF/H2O溶劑中，加入三甲胺或者吡啶，在60℃條件下反應24小時。(v)將離子末端的單體置于雙（1,5-環辛二烯）鎳（0），2,2-聯吡啶和1,5-環辛二烯中反應進行48h。

（3）使用 Yamamoto聚合方法合成 PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和 PBTz-SO3Na。

為了進一步提高基于苯并三唑和苯并噻二唑主鏈的聚電解質的溶解性，含長側鏈的均聚電解質即含離子側鏈的均聚苯并三唑是最理想的選擇。合成過程如圖 3，PBTz-PyrBr，PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na通過從中性聚合物PBTz-Br的官能化反應合成時，前體聚合物鏈上的官能團的定量轉化不完全或者不能反應，結果轉變為不溶性的共軛聚電解質。Yamamoto聚合法直接將含離子側鏈官能團的單體一步聚合成共軛聚電解質PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na，共軛聚電解質的具體合成過程是：在氮氣氛圍下，將等摩爾量的二溴單體（1.0摩爾比）緩慢滴入雙（1,5-環辛二烯）鎳（0）（1.0摩爾比）、2,2-聯吡啶（1.0摩爾比）和1,5-環辛二烯（1.0摩爾比）的溶液中。溶液在氮氣氛圍和65℃條件下攪拌2天，冷卻至室溫后，將混合物倒入氯仿中沉淀，過濾后產物經索氏萃取，即用氯仿、丙酮和己烷洗滌，然后溶解在去離子水中，再在透析管（MWCO=3500-5000Da）中進行透析反應，透析進行一周，每12小時換一次去離子水。最好經冷凍干燥得紅色固體。經凝膠滲透色譜（水溶劑，以乙二醇為標準）測試，得高分子量的共軛聚電解質PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na，即：PBTz-PyrBr：Mn=112kDa，PDI=3.2，PBTz-TMABr：Mn=157kDa，PDI=1.5，PBTz-SO3Na：Mn=172kDa，PDI=3.7，所得的含吡啶和季胺鹽末端側鏈的PBTz-PyrBr和PBTz-TMABr可以溶解于甲醇和水中，而含磺酸基末端側鏈的PBTz-SO3Na只溶于水。說明了通過從中性聚合物PBTz-Br的官能化反應合成不能成功的轉化為PBTz-PyrBr、PBTz-TMABr和PBTz-SO3Na，只有Yamamoto聚合方法，即基于苯并三唑缺電子主鏈結構的共軛聚電解質的聚合方法從帶電荷側鏈端單元的單體直接聚合到共軛聚電解質是可行的。

3 總結

由于基于苯并噻二唑和苯并三唑缺電子主鏈結構的非離子共軛聚合物的側鏈官能團（即鹵素）不能完全轉化為離子官能團。因此，我們發現一種一步合成共軛聚合物的方法，即從含離子側鏈的單體直接聚合成共軛聚電解質，本文合成一種基于苯并三唑主鏈的一系列N-型共軛聚電解質的合成方法。