250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑配方的研究

何培迎，李 輝，仲春梅，杜 然

(1.江蘇藍豐生物化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400；2. 中國農業出版社有限公司，北京 100125)

氟環唑是一種內吸性三唑類殺菌劑，其活性成分氟環唑抑制病菌麥角甾醇的合成，阻礙病菌細胞壁的形成，并且氟環唑分子對一種真菌酶(14-dencthylase)有強力親和性，與目前已知的殺菌劑相比，能更有效抑制病菌原真菌。氟環唑可提高作物的凡丁質酶活性，導致真菌吸器的收縮，抑制病菌侵入，這是氟環唑在所有三唑類產品中獨一無二的特性。

對一系列禾谷類作物如立枯病、白粉病、眼紋病等十多種病害具有良好的防治作用，并能防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果樹等病害。不僅具有很好的保護、治療和鏟除活性，而且具有內吸和較佳的殘留活性。

多菌靈為苯并咪唑類殺菌劑，主要作用機制是干擾病原菌的有絲分裂中紡錘體的形成，從而影響細胞分裂。具有內吸性殺菌劑，對許多子囊菌和半知菌有效，對卵菌霜霉菌和細菌引起的病害無效。在有效防治對象范圍內，具有保護和治療作用。用于防治麥類赤霉病、水稻紋枯病、稻瘟病、小粒菌核病，許多果樹、蔬菜病害，如白粉病、炭疽病、黑星病等。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 原藥：98%氟環唑，98%多菌靈；潤濕劑：NNO、MF、1602、SXC、EL-40、YUS-FS1；分散劑：NNO、WG4、MF、LXC、RXB；增稠劑：聚乙烯醇、硅酸鎂鋁、黃原膠、黃原膠+硅酸鎂鋁；防凍劑：鹽、尿素、丙三醇、乙二醇；消泡劑：有機硅酮、C8～ C10脂肪酸、酯-醚。

1.2 主要加工設備 電子天平、恒溫水浴箱、實驗用砂磨機、鼓風式干燥箱、高效液相色譜分析儀、旋轉式黏度測定儀等。

1.3 所篩選配方制劑各項指標的測定方法 有效成分含量用高效液相色譜法測定。按照篩選所得配方制備樣品，放在氟化瓶中封口，放于(54±2)℃的恒溫箱中熱儲14d后，用高效液相色譜分析儀測其含量變化，以及樣品穩定性。

懸浮率按照GB/T 14825-2006方法用高效液相色譜分析儀測定；pH值按照GB/T1601方法用pH-3酸度計測定；傾倒性試驗：將置于容器中的懸浮劑試樣放置一定時間后，按照規定程序進行傾倒，測定滯留在容器內試樣的量；將容器用水洗滌后，再測定容器內的試樣量；持久起泡性試驗：參照CIPAC MT47進行；低溫穩定性測定：參照GB/T19137-2003農藥低溫穩定性測定方法進行；熱儲穩定性測定： 參照GB/T19136-2003農藥熱儲穩定性測定方法進行。

2 配方篩選及結果分析

2.1 潤濕劑的選擇 懸浮劑是一種流動的懸浮體系，屬于假流體，具有膠體的部分性質，即動力學不穩定性、熱力學不穩定性和不均勻態，還具有塑流體的性質。適合的潤濕分散劑可以使農藥不僅具有較好的物理穩定性和化學穩定性，還可使農藥稀釋液穩定，有助于噴灑農藥在植物表面均勻附著，充分發揮藥效的作用。

結合采用測定潤濕有效成分流點的方法，在NNO、MF、1602、SXC、EL-40、FS1等助劑中進行篩選(表1)。可見，YUS-FS1的用量最低，有著較好的分散性，選擇YUS-FS1為劑型的潤濕劑，用量暫定為5%。

表1 潤濕劑的篩選試驗

2.2 分散劑的選擇 為了防止固液分散體系中的固體粒子的相互凝聚，使固體微粒在液相中較長時間保持均勻分散，需加入分散劑。合適的分散劑有助于有效成分在水中更好地分散，提高懸浮率，將上步選擇的潤濕劑與不同的分散劑，如RXB、MF等進行濕磨，觀察制劑在水中的分散性和懸浮率以及冷熱儲的外觀表現(表2)。經分析，確定分散劑為RXB，用量為3%。

表2 分散劑的篩選試驗

2.3 增稠劑的選擇 一般懸浮劑都要求適當的粘度，通常在100～5 000mPa·s之間，以提高分散介質的粘度，降低粒子沉降速度，從而提高制劑的穩定性。本制劑有效成分含量特別高，很容易出現粘稠流動性不好或分散性不好的情況而影響使用，也會出現顆粒沉降結塊而影響儲存穩定性，需要選擇合適和與潤濕分散性配伍較好的增稠劑。通過在黃原膠、聚乙烯醇、硅酸鎂鋁等增稠劑中進行選擇，將原藥、以上實驗篩選的助劑和各種增稠劑進行濕磨，通過進行分散性和熱儲穩定性的比較(表3)。可見，選擇黃原膠和硅酸鎂鋁作為增稠劑，用量為0.1+1%，可以使制劑在冷、熱儲條件下以及常溫放置時保持較好的物理穩定性，產品的粘度適中。

表3 增稠劑的篩選試驗

2.4 防凍劑的選擇 配制好的懸浮劑在冷儲時雖沒有結冰現象，但為了防止在更低溫度凍結，需要加入少量的防凍劑，將以上實驗所篩選的助劑加工出一批產品后，再加入不同的防凍劑，通過54℃熱儲14d和0℃冷儲7d，觀察外觀變化及在水中的分散性表現來篩選防凍劑。根據實驗結果(表4)，選擇乙二醇可作為本制劑的防凍劑，用量為5%。

表4 防凍劑篩選試驗

2.5 消泡劑的選擇 產品加工采用濕磨，通過3～4h的高速研磨后，產生了大量的泡沫，影響粘度、計量和包裝，需要加入一定量的的消泡劑，要求消泡劑必須能同制劑的各組分有很好的相溶性，通過在有機硅酮、C8～C10脂肪酸、酯-醚類消泡劑中進行選擇，發現有機硅酮能很快地消除泡沫，用量0.5%即可。

2.6 防腐劑的選擇 在農藥中添加防腐劑，它主要是為了抑制和殺滅細菌、真菌、霉菌。在與微生物接觸后，迅速的抑制其增長，從而導致微生物細胞的死亡，有效的延長農藥保存時間。通過在NDL10、ZB-701、TN09、BEK-500防腐劑中進行選擇，發現ZB-701能起到有效的防腐作用，用量0.2%即可。

3 pH值對制劑的影響

將以上試驗篩選出來的潤濕分散劑、增稠劑等助劑與原藥按比例配制，通過3～4h的高速研磨，配成250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑，加入不同劑量的酸和堿，將懸浮劑調節成不同pH值，封入安瓿瓶中，在54℃熱儲14d和0℃冷儲7d，觀察外觀及測定有效成分分解情況。實驗結果(表5)。可以看出，在pH5～7之間時產品的外觀正常，有效成分不分解，由于產品加工后pH值在6左右，不需要再加入pH調節劑。

表5-1 不同pH值對制劑的影響

表5-2 不同pH值對制劑的影響

續表

4 配方組成及各指標

原藥的配比是通過大田實驗測定數據、計算毒理系數、考慮經濟成本等得到的比例搭配。為滿足農藥劑型朝著水性化、環保、安全的方向發展的要求，將氟環唑和多菌靈加工成懸浮劑，根據室內生測配比篩選結果和成本等因素，將劑型確定為250g/L懸浮劑，其中氟環唑為125g/L，多菌靈為125g/L。250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑初步配方(表6)。將250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑最佳配方進行質量檢驗，其各項指標值(表7)。

表6 250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑初步配方

表7 250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑最佳配方各項指標值

5 工藝流程

該懸浮劑的加工工藝比較簡單，將原藥、潤濕劑、增稠劑、防凍劑等先混合均勻，與水一起放入濕法砂磨機中，經過3～4h的研磨在一起，即形成分散良好的懸浮劑。250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑加工工藝流程(圖1)。

圖1 250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑加工工藝流程圖

6 試生產數據

根據上述配方進行試生產幾批試驗，進行產品指標檢測(表8)。可見，試生產樣品可以達到產品質量指標。

表8-1 250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑試生產產品指標檢測結果

表8-2 250g/L氟環唑·多菌靈懸浮劑試生產產品熱儲穩定性檢測結果

8 討論

懸浮劑是以水為分散介質，將原藥、助劑經濕法粉碎制得的農藥劑型。懸浮劑同時兼有可濕性粉劑和乳油的特點，以價廉、來源豐富的水為分散介質，而不用污染環境、價格又高的有機溶劑；不需要用量很大、要求較嚴格的填充劑。采用濕法粉碎工藝，相對于可濕粉的干法粉碎在生產過程中基本無三廢污染問題，生產環境、衛生條件好，不受水質、水溫的影響，應用安全、方便。

不同品種成分進行復配，是防治抗性作物最常見的方法，可以提高防效，擴大殺菌范圍、減少有效成分的用量，節約用藥成本，降低環境污染，是綜合防治作物病害的重要手段。