光沉積法Cu-P25制備及催化二乙醇胺N-甲基化性能

查宗良，張軍凱，汪小偉，蔡俊青，牛永平

(河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471023)

0 引言

烷基胺類化合物是一類重要的中間體原料和化工產品[1-2]，傳統合成方法存在原料價格貴、反應條件苛刻、污染廢棄物多等諸多問題[3-6]。醇類化合物價廉，生產及使用過程中低毒無害，是目前烷基胺類化合物合成及生產的首選原料[7-9]。

半導體光催化技術的發展引起了廣泛關注[10]。在合適波長光源照射下，半導體負載金屬光催化劑可催化胺和脂肪醇進行多步串聯反應[11-14]，常溫常壓下可得到N-烷基胺類化合物。除可用傳統方法合成負載金屬催化劑外[15]，特別地，還可通過光化學沉積法來制備半導體負載金屬光催化劑[16]。盡管光沉積法具有能耗低、步驟少、可原位制備和直接使用等優點，但光沉積法光催化劑在有機合成領域的研究較少[17]。文獻[18]用Pt-TiO2催化鄰硝基苯胺與脂肪醇合成苯并咪唑衍生物，文獻[19]用Pd-ZnIn2S4催化芐醇類與苯胺類化合物N-烷基化反應。

二氧化鈦毒性低、化學穩定性好，是常用的光活性材料，用于催化胺和醇進行N-烷基化反應顯現出潛在的優異性[20]。P25是德國德固賽公司氣相法混晶型TiO2產品(銳鈦礦/金紅石質量比約為80∶20)，品質穩定可靠，作為光活性物質催化效果好，逐漸成為此類應用中的標準物質[21]。光沉積法Cu-TiO2光催化劑的合成及其催化水光解制氫性能已有報道[22]。但以光沉積法Cu-半導體光催化劑催化N-烷基化反應尚未見報道。

本文以P25為光活性物質，在室溫(25 ℃)和波長405 nm的發光二極管(light emitting diode，LED)光源照射條件下，通過光沉積法合成了系列銅(Cu)負載P25光催化劑(以下簡稱Cu-P25催化劑)，將P25與Cu-P25復合得到了復合光催化劑Cu-P25/P25，考察了其催化二乙醇胺(diethanolamine，DEA)和甲醇進行N-甲基化反應的性能。

1 試驗

1.1 儀器與試劑

P25(氣相法混晶型TiO2，平均粒徑20 nm，比表面積50 m2/g)購于德國德固賽公司經銷商；硝酸銅(Cu(NO3)2，分析純)，無水甲醇(CH3OH，分析純)，二乙醇胺(C4H11NO2，分析純)均購于國藥控股化學試劑有限公司，所有試劑使用前均未作進一步處理。物相使用Bruker D8A型X射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)測定，測試條件為0.154 18 nm銅靶射線，步長0.02°，掃描速度6°/min；光催化劑顆粒樣品形貌和高分辨率圖像使用Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV透射電子顯微鏡觀察記錄；N-甲基化反應所得樣品的1H NMR核磁譜使用Bruker Avance Ⅲ 400 MHz核磁儀測定。光化學反應器為自制，容積200 mL，底部配有磁力攪拌，頂部配有石英窗，LED光源波長為405 nm。

1.2 光催化劑的制備

Cu-P25光催化劑的制備：將質量為y的P25納米顆粒與30 mL無水甲醇混合于反應器內，超聲分散20 min，形成均勻懸浮液。然后，在攪拌條件下將溶有適當量前驅體金屬鹽的10 mL甲醇溶液加入反應器中，氮氣吹掃10 min，完成氮氣置換。密閉反應器，維持轉速300 r/min，LED光照反應6 h，即可得到原生Cu-P25光催化劑顆粒懸浮液。所得光沉積法催化劑標記為：Cu(x)-P25(y)，其中x為經過光化學還原沉積后所得的零價銅質量理論值與P25載體質量y的百分比(%)。新鮮制備的光催化劑Cu-P25為紫紅色，空氣中暴露后表面氧化變為灰黑色。

復合光催化劑Cu-P25/P25的制備：將質量為z的P25納米顆粒與30 mL無水甲醇混合。將混合物超聲分散20 min，以確保形成一個無沉降物的均勻懸浮液。將此懸浮液與前述原生Cu(x)-P25(y)催化劑顆粒懸浮液混合，即可得到復合光催化劑顆粒懸浮液，標記為：Cu(x)-P25(y)/P25(z)。

1.3 光催化N-甲基化反應

將含有2.46 g(23.4 mmol)二乙醇胺的甲醇溶液加入光化學反應器中，與上述制備的原生或復合光催化劑懸浮液混合均勻。補充甲醇，將反應總體積定容至150 mL。避光300 r/min攪拌，氮氣吹掃10 min。完成氮氣置換后，維持攪拌，打開頂置LED燈光照射反應。反應結束后，離心分離(8 000 r/min,15 min)，旋蒸(-0.095 MPa，40 ℃)除去上清液中的可揮發性低沸點物質，得到淺黃色至棕色黏性液體。取此黏性液體10 mg以0.5 mL氘代水(D2O)稀釋即可得到核磁測試樣品。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構

Cu(0.3)-P25(0.5)催化劑樣品的透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)形貌和高分辨率透射電鏡(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)圖像見圖1。TEM形貌觀察結果(見圖1a和圖1b)表明：光沉積不改變P25載體的形貌，與文獻[18-19]結果一致。 然而，由于銅(Cu)和鈦(Ti)原子序數相近，Cu相和Ti相之間襯度低，在TEM形貌圖像中觀察不到沉積Cu相粒子的輪廓。在HRTEM圖像(見圖1c和圖1d)中框區測量到的晶格間距值(0.209 nm、0.181 nm)分別與金屬銅立方相[JCPDS 04-0836]的(111)和(200)晶面的間距值非常接近。但是，P25中金紅石相[JCPDS 21-1276]的(210)晶面間距值為0.205 nm，P25中銳鈦相[JCPDS 71-1167] 的(200)晶面間距值為0.189 nm，也與HRTEM圖像框區測量的晶面間距值非常接近。同時，高分辨圖像(見圖1c和圖1d)框中等晶格間距區域面積尺寸較大，這也和在TEM形貌圖片中(見圖1a和圖1b)看不到沉積相粒子的事實相矛盾。因此，不能簡單地通過TEM和HRTEM觀測來確定沉積金屬Cu相粒子的存在及相態。之所以觀察不到沉積相粒子，可能是由于光沉積法生成的沉積相Cu粒子本身較小(<2 nm)[22]，同時，光沉積是在攪拌下進行的，在有擾動的情況下難以生成棱角分明的沉積相粒子。

P25原料與部分光沉積法催化劑Cu-P25的X射線衍射(XRD)曲線如圖2所示。P25原料的衍射曲線與文獻[21]的P25粉末衍射曲線完全一致，所得部分催化劑Cu-P25的粉末衍射曲線也與純P25粉末衍射曲線幾乎完全相同。該結果表明：金屬光沉積不會改變載體P25的晶體相結構和晶體相組成[18-19]。如圖2所示，由于Cu負載率低(w(Cu)=0.3%)、分散度高，因此無法在Cu(0.3)-P25(0.5)顆粒衍射曲線上觀察到與銅相關的沉積物相。銅負載率提高到w(Cu)=1.5%，在Cu(1.5)-P25(0.5)衍射曲線上可觀測到43.30°(2θ)處有一個衍射峰，74.13°(2θ)處有一個很弱但尚可識別的衍射峰。這兩個衍射峰位置與P25載體中金紅石相[JCPDS 21-1276]的(210)晶面衍射峰44.05°(2θ)和(320)晶面的衍射峰74.40°(2θ)位置相差較大。而與Cu(0)立方相[JCPDS 04-0836]的(111)晶面和(220)晶面的衍射峰位置基本吻合。XRD結果及分析表明：P25上沉積的是Cu(0)粒子相，與文獻[22]報道結果一致。

圖2 P25及光催化劑的X射線衍射曲線

2.2 產品組成分析及產率計算

N-甲基化反應產品組成通過1H NMR核磁進行了測定(溶劑：D2O)。由于能夠較全面地反映組成產品的化合物種類，以Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(2.0)催化劑催化二乙醇胺(2)與甲醇進行N-甲基化反應3 h、6 h和9 h所得樣品的核磁圖譜為例，進行了組成分析(見圖3)。分析表明：反應過程中出現的主要化合物有原料(1，二乙醇胺)、中間體(2，N-羥甲基二乙醇胺)和產物(3，N-甲基二乙醇胺)。反應開始后，原料(1)與甲醇光解產生的甲醛反應生成中間體(2)，逐漸被消耗。與此同時，在Cu(0)相金屬粒子催化劑作用下，生成的中間體(2)與甲醇光解產生的氫反應，產物(3)逐漸增多。中間體(2)隨著反應進行先增加后減少，在后期9 h圖譜(見圖3中曲線c)上基本消失。具體多步串聯反應式、反應涉及到的化合物結構和衍生關系如圖4所示。通過與純化合物核磁圖譜對比，以及結合不同反應時段產品核磁信號變化趨勢，對核磁信號進行了歸屬，歸屬結果見圖3。

除原料(1)、中間體(2)和產物(3)之外，由中間體(2)的N-羥甲基(N—CH2—OH)光解產生的衍生物(2a’)量較大，其兩個亞甲基核磁信號峰分別出現在3.01(α)和3.79(β)。將圖3中反應6 h樣品圖譜7.75～8.55區域放大多倍，可以看到位于8.03處衍生物2a’的甲酰基質子(N-CHO)信號。衍生物2a’的變化趨勢與中間體(2)相同，隨著反應進行其比例先增加后降低。根據2a’的α峰面積與二乙醇胺所有衍生物的α峰面積之比計算，衍生物2a’在光照反應6 h樣品中約占10.8%(見圖3b)，在光照反應9 h樣品中約占0.9%(見圖3c)。由原料(1)、中間體(2)和產物(3)羥乙基(N—CH2—CH2—OH)光解產生的醛類衍生物(1a、2a、3a)，其醛基質子(C—CHO)化學環境類似，相應核磁信號出現在8.42附近。由于存在與核磁測試溶劑的H-D交換問題，該峰積分面積也不能用來準確計算其在樣品中的相對比例。根據投料量計算，原料(1)的羥基和甲醇的羥基物質的量比為(OH二乙醇胺/OH甲醇≈1.26/100)。即使兩者羥基被光解的難易程度相同，根據概率計算生成的醛類衍生物(1a、2a、3a)比例之和最多不會超過1.24%(100%×OH二乙醇胺/(OH甲醇+ OH二乙醇胺))。由于醛類衍生物(1a、2a、3a)量太少，且其α亞甲基 (2.77)、β和α’亞甲基 (3.65～3.68)信號被其他強峰掩蓋，它們的信號峰很難在核磁圖譜上進行獨立區分和歸屬。衍生物2a’比例高應該與中間體(2)的N-羥甲基(N—CH2—OH)相對甲醇(CH3—OH)和N-羥乙基(N—CH2—CH2—OH)而言更易被光解有關。

a.反應3 h樣品;b.反應6 h樣品;c.反應9 h樣品 圖3 Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(2.0)催化N-甲基化反應 產品1H NMR核磁譜

所有試驗樣品的產品組成分析可依據上述分析為例完成。N-甲基化產物收率可以通過產物(3)N-甲基峰(N-Me)積分面積和所有二乙醇胺衍生物α亞甲基峰(1、1a、2、2a、2a’、3、3a)積分面積來計算, 收率=[(N-甲基峰積分面積/3)/(所有α亞甲基峰積分面積/4)]×100%。實際上，每種催化劑性能上的差異也會導致的樣品組成不盡相同，為了對比方便，所有收率按每個實際樣品核磁圖譜的N-甲基峰面積[2.04～2.40]與α亞甲基面積[2.48～3.12]通過上式統一計算，積分范圍如反應6 h樣品圖譜所示(見圖3b)。

2.3 Cu負載率、P25用量及使用方式對催化性能的影響

Cu負載量、P25使用方式(載體、復合添加物)及使用量對催化劑催化性能的影響見表1。在多步串聯反應中，沉積在P25載體表面的金屬Cu相粒子主要起到將中間體(2)催化氫化還原為產物(3)的作用(見圖4)。因此，首先在固定P25載體用量為0.5 g情況下，考察了Cu負載率對光沉積法催化劑性能的影響 (見表1中 0～9)。由表1可知：未負載Cu的P25顆粒沒有催化原料(1)進行N-甲基化反應能力(見表1中0)。產物(3)的收率隨著催化劑Cu負載率的增加而增加，在負載率為0.3%～0.4%時，收率最高可達45.5%。催化劑Cu負載率超過0.4%后，產物(3)收率隨著負載率的增加而逐漸降低。當催化劑Cu負載率達到并超過3%時，光沉積法催化劑Cu-P25基本喪失了催化N-甲基化反應的能力。上述試驗結果說明：隨著負載率提高，金屬顆粒在載體表面濃度提高有利于催化活性提高，但顆粒尺寸也會隨之變大，導致催化活性降低。

作為光活性物質，反應中P25的主要作用是將甲醇光解為氫和甲醛(見圖4)。對于Cu負載率相同的同種催化劑Cu(0.1)-P25(0.5)和Cu(0.1)-P25(1.5)，催化劑量(載體量)增加3倍，產物(3)收率提高大于3倍(14.7%×3<56.0%，見表1中1、11)。為了厘清P25載體量對催化劑性能的影響，對固定催化劑Cu負載量(x%×y=1.5×10-3g)的試驗結果進行了比較(見表1中3、10、11)。比較結果表明：載體P25用量(y=0.5、1.0、1.5)增加，催化劑性能有提升，但效果有限。將未負載Cu的P25顆粒作為添加物和原生光催化劑復合可得到復合光催化劑Cu-P25/P25。比較兩者催化反應結果可以發現：原生光催化劑Cu-P25的催化性能明顯低于復合光催化劑Cu-P25/P25(見表1中3與12、11與13)。在銅負載量和P25顆粒使用量相等的情況下，將部分P25以添加物的形式與原生光催化劑復合使用，比將所有P25都用作原生光催化劑載體使用對性能的提升更大(見表1中10與12、11與13)。原生光催化劑Cu(0.1)-P25(1.5)和復合光催化劑Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(0.5)所負載的銅量相等，但使用了更多P25顆粒的原生光催化劑反而沒有復合光催化劑催化活性高(見表1中11、12)。即使沒有活性的原生光催化劑Cu(5.0)-P25(0.5)與P25復合后，相應的復合光催化劑Cu(5.0)-P25(0.5)/P25(1.0)也能顯示出一定的活性(見表1中14)。上述試驗結果進一步說明：P25的使用方式對催化劑的性能也有顯著影響，復合P25顆粒是提高原生Cu-P25光催化劑性能的有效方法。

圖4 二乙醇胺多步串聯N-甲基化反應過程中 化合物結構和衍生關系

表1 Cu負載量及P25載體量對反應的影響

2.4 P25復合用量及時間對反應的影響

以Cu(0.3)-P25(0.5)為原生光催化劑，考察了P25復合用量(z)及時間對復合光催化劑性能Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(z)的影響，結果見表2。由表2可知：隨著復合P25用量逐漸提高(0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g)，催化劑的性能先升高后降低(見表1中12，表2中8、9、10)。復合P25質量為載體P25質量2倍時，所得復合光催化劑Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(1.0)的性能最好，經12 h反應N-甲基化產物收率可達81.7%(見表2中8)。通過在不同時段取樣分析，分別考察了Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(1.0)和Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(2.0)兩種復合光催化劑催化反應時間和產物收率的關系(見表2中1、2、4、6、8；3、5、7、10)。結果發現：隨著反應進行，N-甲基化產物(3)收率逐漸升高。在反應初期，復合P25用量大的Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(2.0)催化劑產物(3)收率比用量小的Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(1.0)催化劑產物收率高(見表2中2、3，4、5)。在反應后期，復合P25用量大的復合催化劑產物(3)收率反而比用量小的復合催化劑產物收率低(見表2中6、7，8、10)。即增加復合P25的用量會使甲醇光解反應進行得更快，并在較短的時間內實現相對較高的N-甲基化產物(3)收率。同時，P25也是光降解催化劑。隨著反應進行，產物(3)濃度越來越高，過多的P25也會造成產物(3)光解生成原料(1)(見圖3中曲線c)。當產物的光催化合成速率小于其光降解速率時，隨著反應進行必然會造成產物(3)的光解消耗，造成收率降低的試驗結果(見表2中10)。

表2 P25復合用量和時間對反應的影響

2.5 其他影響因素及催化劑重復利用性能

氣氛、水分對催化劑性能及重復使用性能的影響見表3。由表3可知：和在氮氣惰性氣氛下的性能相比(見表1中3)，原生光催化劑Cu(0.3)-P25(0.5)在氧化氣氛下的催化性能顯著降低(見表3中1)。說明殘余氧化性氣體對反應有影響，氧化性氣氛不利于多步串聯反應進行。

以含水5%的甲醇代替無水甲醇為反應原料(見表3中2)，N-甲基化產物(3)收率顯著降低。該結果說明，水對多步串聯N-甲基化反應有更顯著的影響，及時將反應過程中生成的水移走，應該可以進一步提高產物(3)的收率。

離心分離處理過程中，光催化劑不可避免地會暴露于空氣中，造成沉積金屬Cu表面的氧化，催化劑粉末由紫紅色逐漸變為灰黑色。回收重復利用結果表明，因被空氣氧化，光催化劑性能變差(見表3中3、4、5)。若在重復使用前通入氫氣進行還原可在很大程度上抑制光催化劑重復使用性能降低的問題(見表3中6、7)。

表3 其他影響因素及催化劑重復利用性能

2.6 反應機理和復合效應

根據光催化反應機理[10-15]，不論是作為載體還是復合添加物，光活性物質P25顆粒所起到的主要作用，就是接受光子的能量在其表面生成光生空穴和電子。P25表面的光生空穴和電子主要與甲醇反應生成后續反應進行所需要的原料：甲醛和氫(見圖4)。其他反應都是暗反應，不需要光照就可以進行。根據N-烷基化反應機理[7-9]，P25載體上沉積的金屬Cu主要起到氫化還原催化劑的作用。甲醇光解生成的甲醛，除部分和原料(1)反應生成中間體(2)，并被最終轉化為N-甲基產物(3)外，其余的甲醛還會被甲醇光解產生的氫還原重新轉化為甲醇(見圖4)。這種反復發生的甲醇被氧化為甲醛，甲醛又被還原為甲醇的反應是一個無效的循環，造成光能以熱能形式散耗，利用效率降低。和甲醇一樣，體系中水也會形成一個圍繞其進行的光解與還原無效循環，造成催化劑效率顯著降低(見表3中1)。

也就是說，甲醛和原料(1)反應生成中間體(2)并最終被Cu/2H還原為N-甲基化產物(3)的多步串聯反應和甲醛再被Cu/2H還原為甲醇的反應是一對競爭反應。前述核磁分析也表明：除了被Cu/2H還原正常生成產物(3)外，中間體(2)也容易被P25光解生成衍生物2a’。隨著反應進行，盡管2a’隨著中間體(2)被還原為產物(3)也會逐漸減少，但圍繞其生成和還原的反應也會在一定程度降低催化劑催化效率。因此，催化劑光能利用效率的高低和性能的優劣主要取決于沉積在載體P25上的Cu(0)相粒子對這些競爭反應的選擇性。

綜合前述試驗結果與分析：原生光沉積法催化劑Cu-P25性能低，應與其金屬沉積機理具有結構定向特性有關，即金屬粒子被還原并沉積在P25表面可以產生光生電子的特定位置上[16]。由于沉積位置特殊，光輻照下原生Cu-P25光催化劑Cu(0)相粒子易俘獲P25載體產生的光生電子而帶負電荷。在復合Cu-P25/P25光催化劑情況下，添加的復合P25顆粒會屏蔽原生催化劑載體P25顆粒，使其受光輻照的間隔增長。從而使部分P25載體表面上的Cu(0)粒子能夠在較長的照射間隔期內以中性狀態存在。前述對比試驗說明：原生光催化劑Cu(0)粒子帶負電荷有利于催化氫化甲醛和衍生物2a’的還原，而中性Cu(0)粒子更有利于催化氫化中間體(2)還原生成N-甲基化產物(3)。原生光沉積催化劑P25粒子之間自然也存在相互屏蔽，因此原生光沉積法催化劑也有相當的活性。提高原生光催化劑P25載體量也可以提高催化劑效率(見表1中3、10、11)，但是復合添加的P25粒子對原生光催化劑載體P25粒子的屏蔽效果更佳。因此，在相同P25粒子用量和金屬粒子沉積量的條件下，復合光催化劑的性能優于原生光催化劑(見表1中10/12、11/13)。

3 結論

(1)通過光沉積法得到的原生Cu(x)-P25(y)顆粒,可用于催化二乙醇胺與甲醇的N-甲基化反應。

(2)原生Cu(x)-P25(y)顆粒最佳Cu負載率(x)為載體P25質量(y)的0.3%，相應原生Cu(0.3)-P25(0.5)顆粒催化N-甲基化反應產物收率為45.4%。

(3)添加P25(z)顆粒的復合Cu(x)-P25(y)/P25(z)光催化劑性能,優于相應的原生Cu(x)-P25(y)顆粒。

(4)P25顆粒與原生Cu(0.3)-P25(0.5)顆粒的最佳復合質量比為2∶1，相應復合光催化劑Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(1.0)催化反應產物收率為81.7%。

(5)復合P25顆粒的屏蔽作用使沉積在原生Cu(x)-P25(y)顆粒上的Cu粒子光照間隔期延長,Cu粒子處于中性狀態更有利于催化中間體(2)還原生成產物(3)，從而提高了光催化效率。

(6)及時去除水反應生成的水有助于提高反應收率。后處理過程中避免暴露有利于催化劑維持較好的重復使用性能。