液相色譜-高分辨質譜技術在食品摻假鑒別研究中的應用

王冰峰，徐 雷，徐貞貞，陳愛亮，楊曙明，廖小軍

（1.中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，農業農村部農產品質量安全重點實驗室，北京 100081；2.中國農業大學食品科學與營養工程學院，食品非熱加工北京市重點實驗室，農業農村部果蔬加工重點實驗室，國家果蔬加工工程技術研究中心，北京 100083）

根據全球食品安全倡議的定義[1]，食品欺詐是指蓄意對食品進行虛假描述，造成該食品的宣稱與其真實屬性不符的行為。每年由于食品欺詐給全球食品工業所帶來的直接經濟損失高達300～400億 美元。目前歐盟針對食品欺詐與食品安全、食品質量及食品防御等食品質量安全研究領域的相關概念進行了更為明確的界定：大多非惡意行為帶來的問題屬于食品安全和質量的范疇，其中損害消費者健康的為安全問題，如食源性傳染病等，其他對消費者身體健康無害，但可能帶來其他如經濟利益損失的屬于質量問題；而蓄意造成危害的則屬于食品防御和食品欺詐的范疇，其中主觀意愿為損害他人的屬于食品防御的范疇，而以獲取經濟利益為主的行為更多的界定為食品欺詐。同時，這些概念并非相互獨立，而是存在交集（圖1）。

圖1 食品欺詐、食品防御、食品安全和食品質量之間的差異[1]Fig.1 Differences between food fraud, food defense, food safety and food quality[1]

早在18世紀的英國就出現了用銅化合物染色的腌黃瓜、摻有朱砂和紅丹的毒糖果等食品欺詐事件。隨著工業化的加速發展，食品欺詐愈發常見，安全問題日益突出[2]。世界各國都相繼出現了食品欺詐事件（表1），部分國家甚至出現因食品摻假導致的重大食品安全事故。食品欺詐事件的頻發，嚴重影響了食品的真實性，損壞了企業的品牌信譽，削弱了消費者信心，甚至影響了人類安全和健康。

表1 全球部分食品欺詐事件Table 1 Selected global food fraud incidents

全球食品安全倡議食品欺詐智庫[1]將食品欺詐的7 種不同類型進行了闡述，并進一步明確了食品摻假行為和其他食品欺詐行為的區別（圖2）。食品摻假行為包括冒充、稀釋、違法添加和非標注成分。冒充即使用一種營養物質、成分或食物的一部分（通常為低價值）替換另一種營養物質、成分或食物的一部分（通常為高價值）的行為；稀釋是將高價值產品與低價值產品混合后作為高價值產品的行為；非法添加是向食品中添加未知或禁止使用的化合物的行為；非標注成分是指隱藏食品成分或添加低品質產品的過程。其他食品欺詐行為還包括假冒、非授權經銷等灰色市場行為及虛假標注。食品摻假是食品欺詐的最為常見的表現形式，乳制品、果汁、海鮮、橄欖油、辣椒、咖啡及茶、有機食品和蜂蜜是食品摻假最為常見的8 類產品[12]，目前開展食品摻假鑒別研究是全球食品質量安全領域的熱點。

圖2 食品欺詐的類型[1]Fig.2 Types of food fraud[1]

1 食品摻假鑒別研究概況

通常情況下，食品摻假鑒別研究是指綜合運用物理、化學、生物等學科的技術手段，對食品摻假進行識別研判[13-14]。在分析技術層面，分子分析、熒光光譜分析、元素分析、同位素分析、色譜分析、核磁共振分析、感官評價等技術均已被用于食品摻假鑒別的研究。在分析對象角度層面，隨著分析儀器手段的發展，開展食品摻假研究主要聚焦在痕量稀有元素、標志性微生物、代謝組學及感官差異分析4 個方面[15]。元素分析多針對地理標志性食品，微生物表征一般適用于未加工的食品原料或發酵食品，這兩類技術重點應用于可食農產品、食品加工原料或部分地理標志性的加工食品和發酵食品真實性的研究中；代謝組學分析則多針對食品體系內所有低分子質量代謝產物同時進行定性和定量分析，感官差異分析的本質也源自食品體系內的各類小分子代謝物的差異，這兩類技術應用范圍更廣，可同時應用于食品原料和加工食品，更適合復雜食品體系的真實性研究。

在分析思路層面，早期的食品摻假鑒別研究主要是針對特定的目標物進行一系列定性、定量的靶向分析，此類方法主要針對傳統造假行為，對已經明確的摻假行為可以進行很好的靶向監督，但對未報道過的摻假行為或尚未被明確的摻假目標物，此類方法適用性降低。隨著食品加工方式的多樣化、食品貿易的全球化、食品供應鏈的復雜化，食品摻假愈發隱蔽，傳統靶向分析技術很難實現對食品隱蔽性摻假的高效鑒別[16]。非靶向分析是通過對高通量海量數據的獲取，結合化學計量學分析方法，采用數學建模的方式來進行判別，或通過差異分析篩選一些新的標志物，利用新的標志物來進行摻假鑒別。非靶向分析技術成為了食品摻假鑒別研究的熱點[17]，基于組學技術非靶向分析方法研究成為了食品隱蔽性摻假鑒別技術的研究前沿。本文重點綜述了采用液相色譜串聯高分辨質譜的非靶向分析方法在食品摻假鑒別中的應用。

2 液相色譜串聯高分辨質譜在食品真實性鑒別研究中的應用

2.1 植物源食品

2.1.1 果蔬及其制品

表2 液相色譜串聯高分辨質譜技術在果汁摻假鑒別研究中的應用Table 2 Recent applications of liquid chromatography-high resolution mass spectrometry in the identification of fruit juice adulteration

采用液相色譜串聯高分辨質譜進行果汁摻假鑒別的研究如表2所示。最初的果汁摻假主要是加入甜味劑、淀粉水解物等進行調配。隨著消費市場高端果汁產品的日益豐富，針對高端果汁的隱蔽性摻假（低價值果汁摻入高價值果汁、還原果汁摻入非還原果汁等）給摻假鑒別帶來了巨大的挑戰。采用液相色譜串聯高分辨質譜進行果汁摻假鑒別主要分兩大類。

一類是利用該技術篩選新型標志物，如Jandri?等[19]采用超高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜（ultra-high performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometer，UPLC-QTOF-MS）聯用技術對菠蘿、橘子、柚子、蘋果、小柑橘和葡萄柚進行非靶向代謝物指紋圖譜分析，并進行多元數據分析，并選擇了21 種不同的代謝物對菠蘿汁、橙汁和葡萄柚汁進行鑒別區分。俞邱豪[22]采用基于LC-QTOF-MS靶標代謝組學的方法，通過構建藍莓汁、蔓越莓汁、蘋果汁和葡萄汁的全組分鑒定分析平臺，提取出43 種功能活性成分為特征標志物，包括16 種花色苷、17 種黃酮等；通過對小漿果果汁中代表性的活性成分花色苷和黃酮的分析，找出了藍莓汁、蔓越莓汁和摻假果汁的明顯差異；通過對果汁中的化學組分進行PCA，得到的32 種特征標記化合物都能明顯區分藍莓汁、蔓越莓汁和摻假果汁，上述研究為鑒別摻入了低價值果汁的高價值果汁提供了有效的方法。劉晗璐等[23]利用UPLC-QTOF-MS技術比較了非濃縮還原橙汁和濃縮還原橙汁的代謝組學差異，篩選和鑒定出16 種差異化合物，主要包括類黃酮、有機酸和生物堿類，這些差異物質在濃縮還原橙汁中的含量均明顯低于非濃縮還原橙汁，為非濃縮還原果汁的品質評價和真偽鑒別研究提供了理論和實驗參考。

另一類是利用采集的組學數據進行建模，并展開模型判別，如Vaclavik等[18]利用高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜（high performance liquid chromatography-QTOF-MS，HPLC-QTOF-MS）聯用技術對橙汁、葡萄柚汁、蘋果汁等樣品進行分析，并對其進行PCA和LDA，在非果汁成分為15%的添加量下，可以準確對橙汁摻假進行檢測。Jandri?等[19]采用UPLC-QTOF-MS的非靶向分析技術，結合PCA和OPLS-DA建模，建立了一種用于檢測限非常低（低至1%）的柑橘類果汁及類似摻假類型果汁的鑒別方法。Llorach等[25]利用液相色譜-靜電場軌道阱質譜（LC-orbitrap-MS，LC-Orbitrap-MS）技術對鷹嘴豆、扁豆和菜豆3 種豆科植物的預煮豆科罐頭、凍干豆科植物提取物進行非靶向代謝組學分析，發現差異物質以多酚類化合物和黃酮醇類化合物為主，其次是α-半乳糖苷（n＝5）。與其他豆科植物相比，黃烷醇是扁豆的鑒別化合物，丙烯醇脂類和杜仲酸是菜豆中最具鑒別特征的化合物，而幾種酚酸（如甲草苷、山奈酚衍生物、香豆素和α-半乳糖苷）則是鷹嘴豆中最具鑒別特征的化合物。

2.1.2 油料及其制品

黃曉榮[26]利用UPLC-QTOF-MS非靶向代謝組分析獲得黑芝麻和白芝麻中557 種代謝物含量，比較發現黑芝麻中吲哚-3-甲酸、N-乙酰基-L-亮氨酸、高脯氨酸、橘皮苷、2-甲氧基肉桂酸、8-甲氧基補骨脂素、VB2、松醛、根皮素、山莨菪堿、檸檬素-O-葡萄糖苷等含量顯著高于白芝麻，為黑芝麻的真偽鑒別提供了一種有效方法。

Hori等[27]利用代謝組學技術，結合LC-TOF-MS和多元分析通過對不同氧化水平的食用油進行測定，找到了關鍵標志物，如氧化甘油三酯，并使用TOF-MS進行準確的品質鑒定，從而對化合物進行初步鑒定。結果表明，LC-TOF-MS與PLS-DA相結合，可以成功地用于食用油過氧化值的估計，有效地控制油脂品質。該研究提出一種脂質氧化的評價工具，適用于來源不同、加工程度不同的各種食用油的評價。

Wu Ying等[28]利用UPLC-QTOF-MS技術對在光照下貯存12 d的菜籽油進行貯藏期間脂質組成研究，定量鑒定了112 種三酰基甘油、13 種二酰基甘油和32 種磷脂。發現隨著貯藏時間的延長，脂質類別的分布會發生改變，其中三酰基甘油比例降低，二酰基甘油、磷脂比例增加。一些獨特的脂質種類，如甘油三酯（C18:1/C18:2/C18:2）、甘油三酯（C18:1/C18:1/C18:1）、甘油三酯（C18:2/C22:1/C22:1）、甘油二酯（C18:2/C18:2）和甘油二酯（C18:1/C18:1）表現出很大的變化，可作為菜籽油貯藏期間品質評估的依據。

2.1.3 谷物及其制品

Xiao Ran等[29]利用UPLC-QTOF-MS技術分析了來自中國黑龍江省的常規和有機農業條件下水稻樣品的代謝物，從兩種水稻樣品中篩選出的8 種次生代謝物可作為鑒別有機和常規水稻的潛在生物標志物。這些結果表明，代謝組學是一種可靠、準確、有效的鑒定水稻品種的方法，也為區分常規和有機農業實踐下的大米樣品提供了鑒定方法。

Geng Ping等[30]利用UPLC-HRAM-MSn技術對12 種不同品牌的未漂白通用面粉和全麥面粉樣品進行分析。發現烷基（烯）基間苯二酚是區分通用面粉和全麥面粉/面包的最重要標志，甘油二酯和磷脂酰乙醇胺含量的差異也對其區分起到了重要作用。

2.1.4 堅果及其制品

Regueiro等[31]利用液相色譜線性離子阱四極桿靜電場軌道阱質譜技術對核桃中的酚類化合物進行綜合分析，初步鑒定了120 種化合物，包括單寧、黃酮類化合物和酚酸等。分析還發現，核桃中存在8 種從未報道過的多酚（stenophyllanin C、malabathrin A、eucalbanin A、cornusiin B、heterophylliin E、pterocarinin B、reginin A、alienanin B），其為在復雜基質中鑒別核桃成分摻假提供了一種方法。

Gil Solsona等[32]采用UPLC-QTOF-MS技術對不同品種的西班牙杏仁、美國杏仁和苦杏仁樣品進行檢測。PLS-DA用于建立和驗證國家和品種的模型，顯示出95%以上的準確性，為區分杏仁的產地和品種提供一種有效方法。

2.1.5 香辛料及其制品

張慧敏等[33]利用超高效液相色譜-四極桿靜電場軌道阱質譜（UPLC-Q-Exactive-MS）技術建立快速定性篩查和定量分析辣椒粉中7 種酸性色素（酸性紫紅B、酸性黑I、橙色I、橙色II、酸性深藍P-2RB、酸性間胺黃、羅丹明110）的方法，為鑒別辣椒摻假提供了新思路。

Wang Peng等[34]利用UPLC-QTOF-MS技術對陳皮的兩個亞型（廣陳皮和陳皮）進行化學和遺傳鑒別。鑒定出34 種代謝物可作為有效區分這兩種亞型的化學標志物；其中，六甲氧基黃酮、五甲氧基黃酮、四甲氧基黃酮是最具影響的標志物，該方法可作為鑒別廣陳皮和陳皮有力而可靠的分析工具。

2.1.6 食用菌及其制品

石芳等[35]利用UPLC-TOF-MS技術對羊肚菌中游離和結合的酚類化合物進行分析，實驗結果發現黑脈羊肚菌多酚提取物中除了含常見的食用菌多酚組分外還含有一些特殊的黃酮類物質。該研究為羊肚菌及其制品的鑒定提供了一種有效的分析方法。

2.1.7 糖料及其制品

de Fátima Gomes Da Silva等[36]利用UPLC-QTOF-MS技術對楊梅糖漿進行了表征分析，并對不同加工階段的楊梅糖漿中低聚果糖和總黃酮含量進行了分析。初步鑒定了25 種化合物，主要來源于酚類化合物。結果表明，在制漿、酶浸和微濾過程中，低聚果糖和總黃酮的含量保持不變，在加工的最后階段（真空濃縮階段），低聚果糖和總黃酮的含量有所增加。這些結果有助于高值糖漿的摻假鑒別研究。

2.1.8 茶葉及其制品

表3 液相色譜串聯高分辨質譜技術在茶葉及其制品摻假鑒別中的應用Table 3 Recent applications of liquid chromatography-high resolution mass spectrometry in the identification of tea adulteration

目前，液相色譜串聯高分辨質譜技術在茶葉及其制品中的摻假鑒別主要通過新型標志物篩選和模型鑒別兩種方式來實現，并主要應用在茶葉的品種、產地、年份等方面的鑒別（表3）。如Zhou Jie等[42]利用UPLC-QTOF-MS對苦丁茶進行了分析，得到53 種標志物，其中18 種標志物通過與標準品匹配，發現苦丁茶的主要成分為酚酸和三萜。Jing Jin等[39]利用UPLC-Q-Exactive-MS技術對浙江、四川、貴州、山東采集的綠茶樣品（水提物和甲醇提物）進行化學成分的全面解析，采用基于水提物的PLS-DA回歸模型，對綠茶的感官評分進行了預測，預測結果具有良好的信度（R2＝0.87、Q2＝0.82）和準確性。

2.1.9 咖啡豆、可可豆及其制品

Panusa等[43]利用UPLC-TOF-MS技術研究比較兩個品種（咖啡銀皮-Arabica和咖啡銀皮-Robusta）的水提代謝物差異。首次在咖啡銀皮中檢出綠原酸、咖啡因、氟氯烴和白術菌素，詳細分析了Arabica和Robusta咖啡銀皮的代謝物、多酚和抗氧化能力的差異。Xu Lei等[44]利用UPLC-QTOF-MS非靶向代謝組學方法研究了熱煮法、滴濾法和冷萃法萃取的代謝物差異，采用OPLS-DA模型對標志物進行篩選、鑒定和確證，首次在咖啡中報道了1-棕櫚酰磷酸膽堿和4-羥基-3-甲氧基肉桂醛，并篩選出兩個標記物（norharman和harman），它們在熱煮法和滴濾法的咖啡樣品中比在冷萃法中含量更高，為鑒別不同加工方法的咖啡提供了新的標志物。

2.1.10 酒類

表4 液相色譜串聯高分辨質譜技術在酒類摻假鑒別中的應用Table 4 Recent applications of liquid chromatography-high resolution mass spectrometry in the identification of liquor adulteration

酒類的研究主要涉及（基酒）香型、真偽、產地、工藝和品牌品種鑒別等方面（表4）。在新型標志物方面，如劉嘉飛等[48]利用UPLC-QTOF-MS技術分析了軒尼詩干邑白蘭地不同等級的真酒和假酒樣品，鑒定出19 種差異性特征化合物，建立了一種基于食品組學技術的干邑白蘭地真假鑒別方法。在模型判別方面，Cajka等[51]利用LC-QTOF-MS技術對特拉普斯特啤酒進行了指紋識別和分類。其與其他品牌的啤酒有明顯的區別，與同一Trappist啤酒廠的其他類型啤酒相比，只有3 個樣品（占測試集的3.5%）被錯誤分類。對指紋進行進一步分析，提取最具鑒別性的變量，即使采用簡化的無監督模型，也可以進行有效分類。這種簡化的指紋分析可以用來研究不同批次間的變化對分類模型的影響。該方法證實LC-QTOF-MS分析結合多變量數據分析可為品牌啤酒的鑒偽提供思路。

2.2 動物源食品

2.2.1 畜禽肉及其制品

Sarah等[52]為從熱處理肉中鑒定豬特異性肽標志物，以區分豬肉與牛肉、山羊肉和雞肉，利用LC-QTOF-MS技術對冷凍、煮熟和蒸壓豬肉中特異性肽進行鑒定，建立多反應監測方法進行驗證。結果表明7 種豬中都檢測到有一致的特異性肽。在這些肽中，2 種來自乳酸脫氫酶，1 種來自肌酸激酶，4 種來自血清白蛋白，為肉類品種測定提供了特異性標志物。

李瑩瑩等[53]利用LC-Q-Orbitrap-MS技術對不同肉類種屬特征性多肽進行研究，篩選出羊肉和鴨肉的物種專屬性多肽數分別為125 條和152 條。最終選取8 條羊肉多肽和10 條鴨肉多肽作為定性離子的母離子，同時挑選出羊肉、鴨肉各5 條肽段作為定量離子，借助LC-MS技術對羊肉和鴨肉肽段提取液以不同比例混合制得的模擬摻假樣品進行定量鑒別。結果顯示，該方法可以準確鑒定出羊肉中摻入比例為0.5%的鴨肉成分，在摻假肉的品種快速篩查和摻假比例定量等方面具有應用前景。

Zhou Yan等[54]利用HPLC-QTOF-MS技術對比分析豬脂、牛脂和羊脂中甘油三酯的種類和含量。分別檢測鑒定出15（牛脂）、19（豬脂）、13（羊脂） 種甘油三酯。牛脂中含量較高的有棕櫚酸、油酸；豬脂中含量較高的有油酸、亞油酸；羊脂中含量較高的有二硬脂酸亞油酸甘油酯和二硬脂酸油酸甘油酯。此外，還充分證明了24 種油脂的甘油三酯種類和含量均不相同，該研究可為動物油脂摻偽鑒別提供一種有效方法。

Sidwick等[55]利用LC-QTOF-MS技術對正常屠宰和運輸過程中死亡雞的肌肉、心臟和肝臟組織進行代謝分析來區分正常屠宰的禽肉和運輸過程中死亡的冰鮮雞，研究發現在肌肉組織樣本中鞘氨醇可作為一種標志物，為檢測假冒冰鮮雞提供一種有效方法。

2.2.2 乳及其制品

Li Qiangqiang等[56]采用UPLC-Orbitrap-MS技術分析3 種乳品（山羊乳、大豆乳和牛奶）的脂類。研究發現，3 種乳品中共測定出13 種脂類。該研究分析了3 種樣品的脂質含量，為研究牛奶摻假鑒定提供了依據。Sassi等[57]采用基質輔助激光解吸電離（matrix-assisted laser desorption ionization，MALDI）-TOF-MS技術對牛奶樣品進行肽組學和蛋白質組學分析，該方法可快速檢測向水牛、山羊和綿羊奶中添加鮮牛奶或向新鮮牛奶中添加牛奶粉而導致的非法摻假。

劉蕓等[58]利用UPLC-Q-Exactive-MS技術研究巴氏殺菌乳、超高溫瞬時殺菌乳和復原乳中的代謝物，通過PCA模型和OPLS-DA模型找到了與復原乳摻假有關的26 個生物標志物，為進出口液態乳制品的品質控制提供技術支持。

le Boucher等[59]利用HPLC-Orbitrap-MS技術結合代謝指紋圖譜對奶酪樣品（放置0、8 h和48 h后）進行鑒別。鑒定出45 種代謝物，包括典型的奶酪代謝物（如12 種氨基酸和25 種揮發性代謝物）以及較少被研究的代謝物（如4 種維生素、尿酸、肌酸和左旋肉堿），結果表明，該研究能準確監測出奶酪中細菌代謝隨時間的變化而引起的奶酪品質變化，且不同時期的奶酪質譜指紋圖譜之間具有相關性，可以檢測出不同條件之間的細微差別。

2.2.3 蛋及其制品

Johnson等[60]利用HPLC-QTOF-MS技術對不同貯藏時間雞蛋蛋黃中的小分子進行了定性分析，發現不同貯藏時間卵子中的膽堿豐度存在顯著差異，這可能在辨別雞蛋新鮮度上有一定的價值。

Ali等[61]利用UPLC-QTOF-MS技術對鴨、母雞和鵪鶉蛋的蛋黃磷脂進行分析鑒定，確定了57 種蛋黃磷脂分子的結構特征。結果顯示，鵪鶉蛋黃磷脂中未發現C20:2、C20:3n-6和C21:0，蛋黃磷脂中C18:2的相對含量（8.24%）明顯低于母雞蛋黃（13.18%）和鵪鶉蛋黃（21.08%）。鴨蛋磷脂中C20:4的相對含量（15.81%）高于雞蛋（5.87%）和鵪鶉蛋（6.73%），該研究為鑒定不同類型蛋黃中磷脂種類提供了依據。

2.2.4 蜂產品

嚴麗娟等[62]利用基于液相色譜串聯高分辨質譜的非靶向代謝組學技術對麥盧卡蜂蜜以及國內主要蜂蜜品種（油菜蜜、槐花蜜、棗花蜜等）的代謝物進行全面分析，從麥盧卡蜂蜜中篩選出34 種代謝標志物，包括3-苯乳酸、甲氧基苯乙酮、二氫麻醉椒苦素、芹菜素等黃酮和肉桂酸類，實現了對麥盧卡蜂蜜的真偽鑒別。謝博等[63]利用UPLC-Q-Orbitrap-MS技術對4 種未摻假蜂蜜及2 種摻假蜂蜜中肽類物質的組成和結構進行鑒定，結果顯示，4 種未摻假蜂蜜中均存在來自蜂王漿主要蛋白的多肽，2 種摻假蜂蜜中未檢測出上述肽段。通過對比6 種蜂蜜酶解肽段序列發現，一種九肽在4 種未摻假蜂蜜中均有檢測到，在2 種摻假蜂蜜中未檢出。該九肽可作為辨別真偽蜂蜜的潛在肽段。

2.2.5 水產品及其制品

Wang Yueqi等[64]利用UPLC-QTOF-MS技術研究由鳳尾魚和魷魚混合發酵的魚露，從魚露樣品中鑒定出46 種關鍵代謝物，包括氨基酸、小分子肽、有機酸、胺、碳水化合物和核酸。發現天冬氨酸和谷氨酸對魚露鮮味有重要影響。差異代謝物主要與精氨酸和脯氨酸等氨基酸代謝有關。該實驗研究了魚露發酵過程中代謝產物變化對味覺品質的影響，為了解發酵過程中魚露的口感提供了新的視角，并為未來魚露的品質鑒定提供了指導。

2.2.6 其他動物性食品

Facchini等[65]研究使用HPLC-傅里葉變換離子回旋共振質譜技術在不同的溫度條件下對新鮮貽貝進行溶血磷脂酰膽堿和溶血磷脂酰乙醇胺表征與分析，該研究確定了57 種溶血磷脂酰膽堿以及45 種溶血磷脂酰乙醇胺，在常規海鮮運輸和貯存條件下，貽貝的溶血磷脂酰膽堿和溶血磷脂酰乙醇胺的組成無顯著變化。在4 ℃下冷藏8 d，或者-15 ℃下冷凍2 周和25 ℃下貯存6 h都會造成溶血磷脂酰膽堿和溶血磷脂酰乙醇胺的濃度增大。實驗證明溶血磷脂酰膽堿和溶血磷脂酰乙醇胺可用作貽貝熱處理的加工標志物。

Losito等[66]利用親水作用色譜-傅里葉變換質譜技術對新鮮和冷凍海鮮產品（即牡蠣、蛤、章魚和蝦）的溶血磷脂產生進行了研究。發現脂提取物與海鮮產品中的兩個主要磷脂類——磷脂酰膽堿和磷脂酰乙醇胺，還發現磷脂酰乙醇胺（溶血磷脂酰乙醇胺）的溶菌形式通常比磷脂酰膽堿（溶血磷脂酰膽堿）的溶菌形式對熱處理更敏感，除歐洲扁平牡蠣以外，其他產品長時間在4 ℃下冷藏，磷脂酰乙醇胺含量會表現出明顯的增加。因此，該方法可以實現對新鮮和冷藏或冷凍海鮮產品的區分。

張然然等[67]采用UPLC-QTOF-MS技術結合多元統計分析方法對純種東北梅花鹿的鹿血與鹿茸血的整體代謝物組分進行比較，篩選出28 種顯著差異表達代謝物，其中脂類、核苷酸及天然抗氧化劑——麥角硫在鹿茸血中含量較高，而糖類在鹿血中表達水平較高。研究表明，本方法不僅能在代謝物水平上將鹿血與鹿茸血區分開來，也為鹿血、鹿茸血相關產品的深度開發提供了理論基礎。

2.3 藥食同源食材及其制品

Yoon等[68]利用UPLC-QTOF-MS技術對4、5、6 年人參的提取物進行分析，發現61 種有助于鑒別人參年齡的代謝物，為確定人參的年齡提供了一種新的科學、系統的思路。Zhang Hongmei等[69]利用UPLC-QTOF-MS技術對商品白參和紅參進行檢測，在白參和紅參樣品中分離出51 個主要峰和43 種化合物，包括3 種含硫化合物。與人參皂苷Rg3一起，以含氮組分和人參皂苷20(R)-Rh1作為紅參的特征組分，而以Malonyl人參皂苷Rb1和其同分異構體與Malonyl人參皂苷Rg1和其同分異構體為白參的特征組分，通過這種方法，可以有效監控參類的質量問題。Park等[70]使用UPLC-QTOF-MS技術對高麗參和西洋參進行了代謝組學分析。通過對兩種人參中的23 種皂苷進行測定，可以有效區分這兩種人參并得到高麗參的特征標志物為皂苷Rf和Ral，西洋參的特征標志物為皂苷F2，為鑒別高麗參和西洋參這兩種理化性質相似但療效不同的中藥材提供了有效方法。Chen Jing等[71]利用UPLC-QTOF-MS技術研究了18 種分別生長13、15 年或20 年的林下山參和6 種花園人參樣品。鑒定出46 種明顯不同的生物標志物，其中30 種代謝物可用于鑒定花園人參和林下山參，10 種代謝物可用于鑒定不同年份的林下山參。

Zhang Jiukai等[72]利用UPLC-QTOF-MS技術對冬蟲夏草及其摻假物進行了鑒定，通過全面的代謝組學成分分析，對6 種冬蟲夏草、6 種蟲草、6 種人工培養的蟲草-蟲草花/蠶進行鑒別。有效地識別出吡哌酸、肌苷、蟲草素等18 種特征標志物，其中4 種為冬蟲夏草所特有、3 種為蟲草特有、3 種為蟲草花特有、3 種為草石蠶特有，有效地區分了摻假前后的冬蟲夏草。鄭文等[73]采用UPLC-QTOF-MS技術對全國不同產地蟲草化學成分進行鑒定與比較分析，并對差異化合物進行鑒定。發現不同產地蟲草藥材的組分種類和相對含量存在一定的差異。湖南、湖北、麗江的蟲草含有其他成分，麗江蟲草含有大量的蟲草素，湖南蟲草含有一些黃酮類物質。采用PCA將不同產地藥材分別聚成不同組別，其中西藏、四川、青海的蟲草之間聚集緊密，而涼山、湖北、湖南及麗江的蟲草散布在四周，差別非常顯著。因此，UPLC-QTOF-MS結合多元統計分析方法可為蟲草藥材的質量評價提供依據。

荔淑楠等[74]利用UPLC-QTOF-MS技術對同一產地、同期采收的5 個當歸品種（‘岷歸1號’、 ‘岷歸2號’、‘岷歸4號’、‘岷歸5號’和‘岷歸6號’）進行非靶向代謝組學綜合分析。鑒定出38 種顯著差異代謝物，涉及7 種潛在的靶向代謝通路，不同品種當歸都可能通過苯丙素類生物合成、類倍半萜烯類化合物的代謝、脂質代謝、氨基酸代謝、碳水化合物代謝、核苷酸代謝、類胡蘿卜素代謝、亞麻酸代謝、亞油酸代謝等代謝途徑調節代謝物的合成。5 個當歸品種的代謝物存在明顯差異。‘岷歸2號’、‘岷歸5號’及‘岷歸6號’中的代謝物相近，均與‘岷歸4號’的代謝物差異較大。該技術可為當歸質量控制、引種、栽培及當歸育種和生態種植提供參考。Zhang Kaixue等[75]利用UHPC-QTOF-MS代謝組學鑒定道地藥材和非道地藥材產地當歸的化學標記。共檢測到37 種化合物，從中篩選出9 種特征化學標志物來對不同區域的當歸進行鑒別。該研究可為不同產地當歸的鑒別提供有效信息。

Lee等[76]利用UPLC-QTOF-MS技術對兩種姜黃進行了代謝物分析，結果表明姜黃素和萜類化合物是姜黃典型的生物活性化合物。實驗表明，生長在不同地區的姜黃屬植物中的萜類化合物和姜黃素類化合物含量有顯著差異。該方法可以用于根據物種或地理來源來鑒別姜黃樣品。

Lee等[77]利用UPLC-QTOF-MS技術對4 種不同的桔梗進行品種分析。有效分離出7 種特異性標志物，包括鉑類藥物D3、鉑類藥物E、鉑類藥物D、聚半乳聚糖D、鉑類酸A、鉑類藥物D2和6 個異構體對。在PCA中，將幾種桔梗作為主要變量，可以區分4 個品種。

Wang Cuizhu等[78]利用UPLC-QTOF-MS快速鑒定桔梗及其摻假藥沙參的化學成分。從桔梗中共鑒定出75 種不同結構類型的化合物，包括三萜皂苷、有機酸、黃酮類、甾類、酚類等。從藥沙參中鑒定出三萜類皂苷、有機酸、甾類、酚類、生物堿等57 種不同結構類型的化合物。在所有已鑒定的化合物中，兩種中草藥中只共同具有14 種常見成分（主要是有機酸），其余大部分化學成分與兩種中草藥完全不同。

Bondia-Pons等[79]使用非靶向LC-QTOF-MS技術檢測了產自蒙古、西藏及中國其他地區的4 種枸杞的代謝物，鑒定出的31 種特征標志物可以區分這4 種地區的枸杞，從而可有效檢測枸杞的摻假冒充現象。

Gao Wen等[80]利用LC-QTOF-MS技術和多變量數據分析對7 種忍冬屬植物花蕾代謝物成分進行了快速、無偏倚的多變量比較分析。該策略快速得到82 種特異性成分。根據質譜數據對標記化合物進行了表征，并與標準品進行了比較，6 種化合物得到了明確的鑒定，可用于忍冬的品質摻假鑒別。

房芳等[81]利用HPLC-QTOF-MS技術分別對阿膠、新阿膠、黃明膠和馬皮膠樣品進行鑒定，對阿膠中特征肽段的異源性進行鑒別，針對阿膠中摻入新阿膠（豬皮膠）、黃明膠（牛皮膠）等低價值膠類以及阿膠原料皮是馬皮的現象，從肽段入手解決阿膠中異源性物種的鑒別問題。

3 結 語

近年來，液相色譜串聯高分辨質譜技術在食品摻假鑒別中的應用有了較大發展，從摻假鑒別類型上看，目前已應用于物種及品種、產地及品質等摻假辨別方面，應用方式主要是建模分析和新型標志物篩選兩種。由于食品基質本身的復雜性、“非靶向”組學方法本身的局限性和實驗樣本的有限性，基于液相色譜串聯高分辨質譜代謝組學分析技術在摻假辨別領域尚停留在研究層面。建模分析由于其對建模數據樣本數量需求大、操作成本高、數據分析難度大，相關方法的標準化和推廣應用還有一定難度；而篩選的新型標志物，還需要進一步的驗證和靶向分析方法的優化，才能為相關監管工作服務。隨著食品供應鏈全球化擴張趨勢的加劇，如何有效破解食品隱蔽性摻假識別難題，是我國也是全球食品質量安全應高度關注的問題，基于液相色譜串聯高分辨質譜的組學技術可作為一種高效識別食品隱蔽性摻假的方法廣泛應用于食品領域。