基于不確定性的天津市北塘排污河表層沉積物微塑料污染評價

趙艷民，馬迎群，溫泉，時瑤，遲明慧，楊晨晨，秦延文

1.國家環境保護河口與海岸帶環境重點實驗室，中國環境科學研究院 2.中國環境科學研究院水生態環境研究所

塑料是20世紀的重大發明，是現代文明社會不可或缺的重要原料，目前已經廣泛應用于社會各領域[1]。塑料自20世紀40年代開始大規模生產以來，全球生產量和使用量急劇上升，2014年世界塑料總產量超過3.1億t[2]。然而，由于塑料產品用途多樣、價格低廉，尤其是一次性塑料用品的大量使用，導致眾多塑料垃圾被丟棄在環境中，成為“白色污染”。環境中殘留的塑料碎片可在物理、化學、風化等作用下裂解為mm級甚至nm級的微小碎片，被稱之為微塑料[3]。微塑料是指粒徑小于5 mm的塑料顆粒，由于微小的粒徑以及難降解的特性，環境中微塑料已經成為全球關注的新型污染問題[4]。

近年來，國外關于微塑料污染的研究日益增多[5-6]，我國作為塑料生產和使用大國，由微塑料引發的污染問題同樣備受關注。研究表明，我國沿海地區的臺州市椒江、溫州市甌江以及福建省閩江等河口海岸區[7]，內陸長江[8]，太湖[9]，三峽[10]，甚至人跡罕至的西藏高原湖泊[11]水環境中均監測到微塑料組分。但由于微塑料是一種新型污染物，關于其污染評價鮮見報道。

北塘排污河位于天津市東北部，西至趙沽里泵站，流經河北區、河東區、濱海新區，東至永合閘匯入永定新河并最終注入渤海，全長32.99 km[12]。該排污河于1958年在天津市治理海河時開挖，用于排泄市區污水和農田咸水，同時擔負著中心城區趙沽里、張貴莊兩大排水系統的排水功能，長期以來是天津市北部市政污水的主要受納水體，也是渤海灣海岸帶污染最嚴重的排污口之一，其污染狀況對于渤海灣有重要影響[13]。已有的關于北塘排污河的研究主要包括水質評價[12,14]、沉積物重金屬污染[15]以及毒性效應[16]等方面，而對于微塑料的研究未見報道。筆者通過對北塘排污河表層沉積物中微塑料污染現狀進行調查，分析微塑料形態、粒徑和豐度分布，并利用三角模糊數結合α截集技術對北塘排污河沉積物中微塑料進行不確定性污染評價，以期為北塘排污河水環境管理提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

綜合考慮北塘排污河河道特征、水文流向以及排污口特征，在北塘排污河的中下游設置6個采樣點，采樣點具體坐標如表1所示。

表1 北塘排污河采樣點設置Table 1 Setting of sampling sites in Beitang Drainage River

于2017年11月采集表層(0～15 cm)沉積物樣品，每個采樣點的樣品由同一斷面上的3個子樣混合而成。樣品用錫箔紙包裹后置于自封袋中密封保存，運到實驗室，部分樣品置于烘箱中于70 ℃烘干到恒重。

1.2 樣品分析測定

參考章海波等[17]發明的連續浮選分離裝置，對沉積物中的微塑料進行分離。稱取固定質量的沉積物樣品于2 L燒杯內，并置于40 ℃的恒溫水浴鍋中，按1∶5的質量體積比加入已經配制好的飽和氯化鈉溶液(1.36 g/cm3)，攪拌均勻，靜置10 min，將上層低密度懸濁液收集到另一個2 L燒杯內，按1∶5的體積比添加飽和氯化鈉溶液，進一步攪拌，以降低泥沙雜質的影響。上述過程重復3次，收集獲取的懸濁液室溫靜置過夜，取上清液通過真空抽濾系統(GM-0.33A，天津津騰公司)，濾膜采用直徑為47 mm，孔徑為5.0 μm的混合纖維素膜(SMWP04700，英國Milipore公司)，將濾膜置于干凈的培養皿中，在光學顯微鏡輔助下挑選微塑料，并按照形貌和顏色進行分類與保存，同一采樣點樣品分離5次，取平均值作為該采樣點微塑料豐度。

1.3 沉積物微塑料污染評價模型

1.3.1確定性污染指數

參考沉積物中其他污染物的評價方法，通過建立污染指數對沉積物中微塑料的污染狀況進行確定性評價，污染指數計算公式如下：

PI=C/B

(1)

式中：PI為確定性污染指數；C為沉積物中的微塑料豐度，個/kg(以沉積物干質量計，全文同)；B為沉積物中微塑料評價標準，個/kg。傳統污染物評價標準主要以基準為基礎，而基準的推導又需要綜合污染負荷，生態毒理學指標〔半數致死濃度(LC50)、半最大效應濃度(EC50)、最大無影響濃度(NOEC)〕和環境承載力等參數信息。然而對于微塑料這種新型污染物，受制于基礎數據調查積累有限、生態毒理學評價指標及閾值研究缺乏等原因，目前國內外缺乏相應的基準[17]。根據現有報道，各地微塑料豐度一般為幾十至幾千個/kg(表2)，參考中國各地區沉積物中微塑料的豐度和北塘排污河的功能定位，選擇100 個/kg作為基準，開展北塘排污河沉積物中微塑料的污染評價。

表2 各地區沉積物中微塑料的粒徑和豐度Table 2 Particle size and abundance of microplastics in the sediments from different regions

根據PI將沉積物的污染情況分為4個等級，結果如表3所示。

表3 基于PI的沉積物中微塑料污染分級Table 3 Classification of microplastics pollution in sediments based on PI

1.3.2三角模糊數

三角模糊數定義[25]：設在實數域R上的一個模糊數，則存在一個隸屬函數μ(x)∈[0,1]與之對應，μ(x)稱為x對R的隸屬度，μ則稱為其隸屬函數。若a、b、c均為實數，分別為某一模糊變量的下限、最可能值和上限，則構成一個三角模糊數，其隸屬函數定義[18]為：

(2)

通常將三角模糊數轉換為α-截集進行運算。α-截集定義[19]：令α∈[0，1]，稱普通集合α={x|μ(x)≥α}為模糊集的α-截集。α稱為置信水平，α越大表示數據越接近平均值，該數據出現頻率越大，區間范圍越小。具體的轉化和計算公式為：

α=[aα,cα]
=[(b-a)×α+a,c-(c-b)×α]

(3)

1.3.3基于三角模糊數的不確定污染評價

根據數理統計原理[26-29]，以平均值±2倍標準差的方式將北塘排污河沉積物微塑料豐度及相應背景值進行模糊化處理，表示為：

(4)

(5)

(6)

以0.9作為α-截集的可信度水平[23]，獲取沉積物微塑料PI區間，并通過計算隸屬度確定沉積物微塑料污染程度等級。若計算獲取的L和H采樣點的PI區間為[PIL,PIH]，則[PIL,PIH]對于不同PI等級的隸屬度的計算公式可定量表示為：

(7)

式中：A(λ)為[PIL,PIH]于PI等級[Gλ,Gλ+1]的隸屬度；[Gλ,Gλ+1]為評價等級的第λ等級與第λ+1等級構成的區間，其中λ=1,2,…,n；|[PIL,PIH]|為采樣點L和H的污染指數區間長度。

由式(7)得到PI各等級的A(λ)后，基于PI污染等級的劃分，可得出[PIL,PIH]的微塑料污染程度，公式如下：

(8)

式中：PI′為模糊化處理后的微塑料污染指數；V(λ)為各污染等級的賦值。

1.4 數據分析

研究結果采用Origin 8.5軟件進行繪圖，并采用SPSS 20.0軟件進行顯著性檢驗，取0.05作為顯著性差異水平。

2 結果

2.1 沉積物中微塑料的豐度分布

注：柱上字母相同表示差異不顯著，字母不同表示差異顯著。圖1 北塘排污河各采樣點沉積物中微塑料豐度Fig.1 Abundance of microplastics in sediments at different sampling points in Beitang Drainage River

北塘排污河表層沉積物微塑料豐度平均值為202.17 個/kg，不同采樣點豐度如圖1所示。由圖1可知，總體上，北塘排污河各采樣點沉積物中微塑料的豐度差距不大，BT04采樣點(排污河大橋附近)沉積物中微塑料豐度最低，為(183.50±11.33)個/kg；而BT05采樣點(京津高速大橋附近)沉積物中微塑料豐度最高，達(238.00±12.93)個/kg；BT06采樣點沉積物中微塑料豐度為223.50 個/kg。根據單因素方差分析，BT01、BT02、BT03和BT04采樣點沉積物中微塑料豐度之間沒有顯著性差異(P>0.05)，而BT05和BT06采樣點沉積物中微塑料的豐度則顯著高于前4個采樣點(P<0.05)。

2.2 沉積物中微塑料的形態及粒徑分布

北塘排污河各采樣點表層沉積物中微塑料形態主要包括碎片類、薄膜類和纖維類3種，不同形態微塑料占比如圖2所示。由圖2可知，北塘排污河各采樣點沉積物中微塑料形態較為一致，碎片類和纖維類是微塑料的主要形態，其中碎片類占比為44.92%～56.40%，纖維類占比為35.35%～44.52%，而薄膜類占比僅為5.46%～14.54%。除了BT03采樣點外，其余5個采樣點均大致表現為碎片類占比從河流上游至下游逐漸降低的趨勢，薄膜類占比表現出逐漸升高的趨勢，纖維類占比沒有清晰的分布規律。

圖2 北塘排污河各采樣點沉積物中微塑料形態占比Fig.2 Proportion of microplastics forms in sediments at different sampling points in Beitang Drainage River

北塘排污河沉積物中微塑料的粒徑分布如圖3所示。由圖3可知，北塘排污河中的微塑料粒徑主要以<1和1～2 mm為主，2種粒徑的微塑料在6個采樣點沉積物中的占比均超過80%。BT04采樣點沉積物中粒徑<1 mm的微塑料占比超過50%，而其他采樣點粒徑<1 mm的微塑料占比超過40%。BT01、BT05和BT06采樣點沉積物中粒徑為1～2 mm的微塑料占比超過50%，其余采樣點占比超過35%。相較而言，北塘排污河沉積物中粒徑>2 mm的微塑料占比較低，除了在BT03采樣點的占比為15%外，其余采樣點占比均低于10%。

圖3 北塘排污河沉積物中微塑料的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of microplastics in sediments from Beitang Drainage River

2.3 基于三角模糊數的沉積物中微塑料污染評價

2.3.1模糊區間及α-截集處理

將各采樣點沉積物中微塑料以平均值±2倍標準差構成數據模糊區間，并利用α-截集處理模糊數據，結果如表4所示。

表4 北塘排污河各采樣點沉積物中微塑料豐度模糊區間Table 4 Fuzzy range of microplastics abundance in sediments at different sampling points of Beitang Drainage River 個/kg

2.3.2沉積物中微塑料污染評價

將經過α-截集處理的北塘排污河沉積物微塑料豐度模糊區間代入式(6)，計算得到北塘排污河沉積物中的PI模糊區間，利用式(6)、式(7)和式(8)計算PI′，并與PI評價結果進行比較，結果如表5所示。由表5可知，北塘排污河沉積物中微塑料豐度處于中度和重度污染之間，BT01和BT02 2個采樣點沉積物的PI和PI′評價結果存在差異，PI′的評價結果為重度污染，高于PI評價得出的中度污染水平。

表5 北塘排污河沉積物中微塑料PI和PI′評價結果比較Table 5 Comparison of PI and PI′ evaluation results of microplastics in sediments of Beitang Drainage River

3 討論

3.1 微塑料的來源

微塑料來源廣泛，污水處理廠尾水排放、水體中塑料垃圾風化降解以及水土流失都會導致微塑料污染[30]。現場調查發現，北塘排污河沉積物中碎片類微塑料占比最高，在各采樣點占比均在50%左右，其次是纖維類，而薄膜類占比較低。碎片類微塑料來源較為廣泛，各行業以及生活塑料廢物裂解破碎后均可形成碎片類微塑料[31]；纖維類主要來源于化纖衣物碎裂掉落的細小纖維類殘體以及廢棄的繩索等塑料材料[32]；薄膜類主要來源于生活中的普通塑料類食品包裝袋以及農用薄膜、編織袋等物質[33]。北塘排污河擔負著天津市六大排水系統中的趙沽里、張貴莊兩大排水系統的污染排放，2004年北塘排污河接納的工業廢水量為1 862.6萬t，占天津市工業廢水排放量的10.7%；收集的生活污水量為6 777.6萬t，占天津市生活污水排放量的26.0%[34]。本次調查的采樣點位于北塘排污河中下游，采樣點上游承接的如趙沽里泵站、東郊污水處理廠排水口、空港開發區等區域廢水可能是北塘排污河沉積物中微塑料的主要來源；此外，北塘排污河在汛期接納部分雨水的排放，周邊城市道路油漆路標等塑料產品可能在雨水沖刷作用下通過雨水收集管道最終富集于河流沉積物中[35]。本研究中碎片類微塑料在前幾個采樣點的占比較高，可能與上游近年來城市開發強度較大，建筑工程上的塑料門窗、塑料編織袋等塑料制品大量使用有關。薄膜類微塑料由于密度較小，通常浮于水體中，在水動力條件下匯集到下游，導致下游采樣點占比較高。近年來，天津市實施了一系列治理工程，包括污水達標排放、河道清淤改造、景觀綠化等措施，以氨氮、化學需氧量等常規指標判斷，天津市河流水質狀況有所改善[36]，然而對于微塑料等新型污染物，尚缺乏足夠的監測數據以及相應的環境標準用以判斷其污染狀況。

3.2 微塑料的豐度

由北塘排污河與其他地區沉積物中微塑料豐度的比較(表2)可知，北塘排污河沉積物中微塑料豐度與長江口、廈門灣、太湖等地區相當，高于上海市區河流，而低于樂安河—鄱陽湖、珠江北江等地區。相對于水體中微塑料的分離，沉積物中微塑料分離較為復雜，且目前尚缺乏對沉積物中微塑料標準化的分離方法，不同研究人員采用的分離方法不同，可能導致分離效率略有差異[37]。本研究采用氯化鈉飽和溶液密度分選法分離沉積物中的微塑料樣品，該方法對于密度超過1.36 g/cm3的微塑料顆粒可能存在分離效率不高的問題。Liebezeit等[38-39]分別利用高密度鹽氯化鋅和多鎢酸鈉提取高密度聚合物，取得了較高的分離效率，但分離樣品過程中對于飽和濃度的重金屬鹽使用量過大，分析成本較高，且存在重金屬鹽污染問題。

盡管本研究微塑料豐度與其他調查結果存在一定的差異，但在粒徑結構上與其他調查結果類似，即粒徑小的微塑料占比較大[17]，本研究中80%以上的微塑料分布在粒徑<1和1～2 mm范圍內，BT04采樣點<1 mm的微塑料占比超過50%，其余采樣點占比也均在40%以上，其原因可能是北塘排污河水動力條件較弱，泥質沉積物容易滯留小粒徑的微塑料[40]。這些細小的微塑料可能經由體表接觸、食物攝入等途徑進入到生物體組織甚至細胞中[41-42]，影響其個體發育，進而對生態系統造成干擾。北塘排污河是渤海灣海岸帶重要的陸源污染通道，除了傳統污染物外，陸源微塑料同樣可以經由北塘排污河輸送到渤海灣海岸帶中，對渤海灣生態系統造成不利影響。因此有必要將微塑料納入北塘排污河常規監測體系中，積累數據以便開展必要措施，有效降低微塑料的生態風險。

3.3 不確定性的微塑料污染評價

污染物評價是環境管理的基礎性工作，傳統的污染物評價通常采用現場調查的污染物濃度與評價標準值進行比較，評價方法簡便易行，評價結果明確。然而由于現場調查監測過程中涉及采樣、樣品前處理、試劑準備、儀器分析等一系列復雜工作，受采樣人員、設備、采樣環境的影響，監測值與真實值之間存在偏差[43]。對于傳統的常規污染物，分析過程中通常需要將標樣回收率控制在80%～120%[44]。目前尚無標準化分離沉積物中微塑料的方法，不同的分離方法導致分離效率存在較大誤差[37]，以此結果進行污染評價，影響評價結果的全面性。此外，由于沉積物的空間異質性，在監測樣本有限的條件下，PI評價結果往往難以反映沉積物實際污染程度[45]。本研究通過將豐度進行模糊化處理，構建涵蓋采樣、分析誤差的模糊區間，通過確定微塑料豐度分布區間在不同評價等級的隸屬度，降低評價結果的不確定性，如在BT01和BT02采樣點，計算得到的PI和PI′存在差異，基于不確定性的評價結果由于考慮了采樣與分析中的誤差，從而使評價結果更完善、可靠。

4 結論

(1)北塘排污河表層沉積物中微塑料主要包括碎片類、薄膜類和纖維類，其中碎片類和纖維類是微塑料主要形態；微塑料粒徑以<1和1～2 mm為主。

(2)基于三角模糊數的不確定性評價方法通過確定樣品豐度區間、計算不同評價等級的隸屬度，可降低采樣、分析過程中產生的不確定性，相比確定性評價結果更為完善、可靠。