循環流化床氣化溫度對稻殼氣化固相產物特性的影響

胡小金，楊 濤，劉三舉，劉 俊，張守軍，李益瑞

(1.中國華電集團有限公司 湖北華電襄陽發電有限公司，湖北 襄陽 441041；2.合肥德博生物能源科技有限公司，安徽 合肥 230088)

生物質具有可再生、原料豐富和清潔低碳等特點，在替代和補充常規化石能源應用方面擁有巨大潛力[1]。大型燃煤鍋爐機組耦合生物質氣化發電，不僅能提高生物質利用效率，促進火力發電機組的節能降耗，還能減少污染物排放[2]。目前國內外對于燃煤耦合生物質氣化發電的研究主要集中于燃氣在鍋爐內的燃燒、燃氣對流場和污染物的排放影響等方面，且多集中在理論分析和模擬計算方面[3-7]，對于耦合發電的固相產物研究較少。耦合氣化發電的固相產物主要來源于生物質氣化后收集的灰，具有含碳量高、堆密度小及易揚析等特點，難以采用常規粉煤灰處理方式進行利用。為促進耦合氣化發電產業進一步發展，亟需對固相產物的理化特性進行研究，為其合理化應用找到出路[8]。本研究選擇襄陽電廠6#燃煤機組耦合10.8 MW生物質循環流化床氣化發電的固相產物作為研究對象，以稻殼為原料，分析不同氣化溫度對固相產物含碳量、微觀形貌、比表面積和吸附能力等理化特性的影響，以期為耦合氣化發電固相產物的高值化利用提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 原 料

稻殼，來自襄陽周邊稻米加工廠，其元素分析(除去水分和灰分)和工業分析結果如下：C 37.17%、H 4.39%、O 33.50%、N 0.42%、S 0.06%；水分11.49%、灰分12.97%、揮發分61.21%、固定碳14.33%，低位熱值為13 188 kJ/kg。

1.2 燃煤耦合循環流化床氣化發電固相產物生成原理

燃煤機組耦合生物質循環流化床氣化發電是指生物質氣化產生的燃氣送入煤粉鍋爐與煤粉混燃高效發電的方式。氣化反應過程中生物質被高溫床料粉化，未完全反應的部分以飛灰形式被收集，成為固相產物。具體生成過程如下：生物質進入循環流化床氣化爐，在高溫床料加熱下發生熱解反應，生成3種熱解產物半焦、熱解氣和焦油；加入氣化爐的氣化劑(空氣)與上述產物發生氧化和還原反應，生成燃氣；由于反應溫度(900 ℃)低于焦油完全裂解所需要溫度，生物燃氣通常含有焦油。在3種熱解產物中，半焦與氣化劑反應活性低于熱解氣和焦油，在常規氣化工況下，半焦中固定碳無法被完全氣化，導致氣化固相產物中含碳量較高。

1.床料給料機bed feeder； 2.稻殼給料機rice husk feeder； 3.循環流化床氣化爐主體main body of circulating fluidized bed gasifier； 4.一級旋風分離器one stage cyclone； 5.二級旋風分離器two stage cyclone； 6.出炭絞龍charcoal cutter； 7.高溫燃氣風機high temperature gas fan； 8.煤粉鍋爐發電機組pulverized coal boiler electric generator； 9.返料器return feeder； 10.鼓風機air blower圖1 試驗裝置系統簡圖Fig.1 Schematic diagram of test equipment system

根據其他研究者的研究成果[9]來看，溫度是氣化反應中的重要變量，也是固相產物理化特性的關鍵影響因素。因此，本研究重點討論溫度對固相產物特性的影響。

1.3 實驗裝置及步驟

本試驗在湖北華電襄陽發電有限公司的10.8 MW燃煤耦合生物質循環流化床氣化發電機組上進行，裝置簡圖如圖1所示。試驗系統主要由循環流化床氣化爐、煤粉鍋爐發電系統及其輔助系統組成。循環流化床氣化爐的額定處理量為8 t/h，爐本體上設有熱電偶和壓力表等測試儀表，下部設有稻殼給料機和床料給料機；一級旋風分離器底部設有返料器，二級旋風分離器底部設有出炭絞龍，固相產物從該處進行采樣并稱質量。燃氣測量口設在高溫燃氣風機之前，采用紅外氣體分析儀進行在線監測。

通過床料給料機向循環流化床氣化爐內加入定量的床料，利用床下點火方式，控制鼓風機頻率，實現對床料逐步有序升溫。當主床溫度升至600 ℃左右，開啟稻殼給料機緩慢進料，調整鼓風機頻率，使生物質原料燃燒充分，緩慢提高系統整體溫度。當主床溫度升至800 ℃時，調整返料器流化風，保持返料狀態，使返料器逐漸升溫，使系統進入整體循環狀態。調整稻殼給料機的給料頻率和鼓風機的送風頻率，將燃燒工況切換到氣化工況，調整運行參數，控制主床溫度穩定在600～850 ℃運行區間內。同時利用紅外氣體分析儀進行在線監測，當燃氣中可燃組分趨于穩定時，系統進入完全氣化工況，固相產物從出炭絞龍處進行收集，保持操作參數不變，使系統以穩定氣化狀態運行。

1.4 固相產物的性能分析

固相產物的含碳量依照GB/T 28731—2012《固體生物燃料工業分析方法》多次灼燒減量并滿足重復性要求后測定；比表面積采用TriStar II 3020 3.02全自動三站式比表面積測定儀在-196 ℃下吸附N2進行3次平行實驗取平均值；微觀形貌采用FEI Sirion200肖特基場發射掃描電子顯微鏡測定；固相產物的吸附性能按照國家標準GB/T 12496.8—2015《木質活性炭試驗方法：碘吸附值的測定》進行 3次平行實驗測得。

2 結果和討論

2.1 燃氣組分及熱值分析

稻殼循環流化床氣化產生的燃氣主要由CO、H2、CH4、CnHm、CO2和O2等氣體組成，燃氣組分及熱值測試結果如圖2所示。

圖2 燃氣組分及熱值隨溫度的變化Fig.2 Variation of gas composition and calorific value with temperature

由圖2可知，在實驗溫度范圍內，隨著氣化溫度的升高，燃氣中CO和H2都經歷了先升高后降低的過程，775 ℃時達到最高值，分別為18.79%和7.83%；甲烷含量隨溫度升高一直呈現下降趨勢。出現上述現象的原因主要是在625 ℃的較低溫狀態下，生物質熱化學反應以熱解輔助氣化為主，隨著溫度升高，氧化和還原反應程度加大，加速高分子焦油的裂解，促進了CO和H2的生成；而隨著溫度進一步升高，加入的更多空氣促進了氧化反應的進行，可燃成分被消耗導致其在燃氣中含量下降，這與吳創之課題組[9-10]研究結果類似。

根據文獻[11]方法，計算燃氣低位熱值(QLHV)：

QLHV=12.6V(CO)+10.8V(H2)+35.9V(CH4)+66.5V(CnHm)

式中：V(CO),V(H2),V(CH4)—燃氣中CO、H2、CH4的體積分數，%；V(CnHm)—不飽和碳氫化合物C2與C3的總體積分數，%。

由圖2還可知，燃氣熱值在625～775 ℃之間為4 550～4 670 kJ/m3，屬于中低熱值燃氣，變化幅度不大；當溫度升高至825 ℃時，由于氧化反應加劇，燃氣熱值降至約4 050 kJ/m3。因此，625～775 ℃即可獲得較好的熱解氣化效果，較低的操作溫度可降低系統運行過程能耗。

2.2 固相產物特性分析

2.2.1含碳量分析 固相產物的產率和固定碳含量隨溫度變化見圖3。由圖可知，在625～825 ℃范圍內，隨著氣化溫度的升高，固相產物內的固定碳含量下降；固相產物含碳量降幅逐漸減小。說明在相對較低溫度下，溫度升高可以較為顯著促進固定碳與氣化劑反應，提高氣化效率；而溫度繼續升高后，氣化燃氣中的可燃物氧化反應程度增加，熱質傳遞以及灰分等成為氣化過程的主要矛盾，使得固相產物含碳量未呈線性變化關系。因此，進一步提高反應溫度對固定碳反應的影響作用降低。

a.產率yield; b.含碳量carbon content

2.2.2比表面積分析 固相產物比表面積隨溫度的變化情況如圖4所示。由比表面積測試結果可知，在氣化爐運行溫度范圍(625～825 ℃)內，隨著溫度的升高，固相產物的比表面積逐漸降低，由625 ℃時的145.3 m2/g下降至825 ℃時的75 m2/g，表明固相產物內部孔的數量隨氣化溫度的升高而逐漸減少。由BET計算可得625～725 ℃時的比表面積隨溫度的變化幅度為0.56 m2/(g·℃)，高溫區725～825 ℃時的變化幅度則降低至0.16 m2/(g·℃)左右。說明在較低的氣化爐運行溫度下，生物質中的大部分揮發分析出，剩余焦炭內部的孔隙率較發達，而高溫則使焦炭內部少量揮發分析出，在脫離焦炭表面時與焦炭發生反應使孔隙減少，造成比表面積降低，降低幅度比低溫區小[12]。

a.溫度temperature; b.含碳量carbon content

從比表面積隨碳含量的變化趨勢可以看出，隨著碳含量增加，比表面積逐步增加；同時，碳含量較高時，比表面積增速更快，說明更高的碳含量為造孔提供了原料。由此可見，較為溫和的熱解氣化溫度，更易促進孔道的生成；高溫和低碳含量，則容易使灰分和炭燒結，堵塞孔道，從而導致比表面積降低。

2.2.3微觀形貌分析 固相產物的掃描電鏡照片如圖5所示。由圖可以看出固相產物的孔洞分布情況等物理特征。固相產物的成型顆粒絕大部分在10～280 μm之間，且不均勻，顆粒之間分散不黏連。同時進一步佐證了郭玉鵬等[13]的研究結果：隨著氣化溫度的升高固相產物的孔洞數量逐漸減少，較高的運行溫度則使固相產物表面孔隙破壞嚴重。

微觀形貌和孔道是溫度和含碳量綜合作用的結果，氣化溫度不同，固相炭表面的微觀結構有很大區別。由圖5可知，氣化溫度為625 ℃時，固相炭表面有明顯的片狀孔隙，孔隙結構更加致密規則，孔數量明顯較多，比表面積較大；隨著溫度升高，片狀結構減少，部分小孔道融合成較大圓形孔道，總比表面積減少；溫度進一步升高，孔道明顯減少，呈現階梯片狀結構；當溫度升至825 ℃時，部分灰分達到熔點，與生物炭熔合形成較緊密的結構，僅留下少量旋渦狀大孔道。這表明氣化溫度范圍(625～825 ℃)升高，固相產物孔壁燒穿，孔道減少，甚至和灰分熔合，導致孔道坍塌。

a.625 ℃; b.675 ℃; c.725 ℃; d.825 ℃

2.2.4碘吸附值分析 為了進一步考察固相產物的吸附特征，對其碘吸附值進行測定。固相產物碘吸附值隨溫度和比表面積的變化情況如圖6所示。由圖可知，隨著反應溫度的升高，固相產物的碘吸附值逐漸減小，下降趨勢逐漸趨緩。說明較低溫狀態下固相產物的吸附能力較強[14]，較高溫度則降低了吸附性能，這與高溫狀態下多孔的焦炭與CO2、H2O反應破壞焦炭表面微孔道緊密關聯。

a.溫度temperature; b.比表面積specific surface area

隨著比表面積增加，碘吸附值基本呈線性增加，但在高比表面積條件下，增速略放緩，偏離了線性。碘可在1 nm以上的孔道中被吸附，因此，當孔道小于1 nm時，并不能形成有效吸附[15]。結合孔道特征來看，在氣化溫度625 ℃左右固相產物比表面積較高，孔道較豐富，而碘吸附值增幅減小，判斷存在1 nm 以內的微孔道，從而導致碘無法有效吸附。

稻殼的固相產物在625 ℃時的碘吸附值達到了265 mg/g，該數值相當于常規活性炭吸附能力的1/4左右[16]。因此，可以將稻殼氣化固相產物應用在一些吸附材料消耗大、對吸附能力要求不高的場所。

3 結 論

3.1稻殼在燃煤耦合氣化發電中產生的燃氣主要可燃成分CO和H2隨溫度升高均出現先增大后減小的變化趨勢；結合燃氣低位熱值來看，625～775 ℃氣化溫度下，燃氣熱值較高，同時固相產物含碳量較高。

3.2固相產物內部孔的數量和比表面積隨氣化溫度的升高逐漸減少，在氣化溫度625～825 ℃范圍內，較低的氣化溫度，孔結構發育更加完全，且孔隙數量明顯較多，孔壁厚度中等。

3.3固相產物碘吸附值和比表面積基本線性相關，當氣化溫度較低時，固相產物低于1 nm的微孔致碘值偏離線性。實驗溫度范圍(625～825 ℃)內，固相產物在625 ℃比表面積達到最大為145.3 m2/g，碘吸附值最大為265 mg/g，可應用在一些吸附材料消耗大，對吸附能力要求不高的場所。