高原低壓低濕作用下水泥水化與孔結構發展

陳 歆，劉 旭，董淑慧，葛 勇

(哈爾濱工業大學 交通科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090)

低氣壓與低濕度都是高原地區的典型氣候特征，二者對混凝土中水泥水化進程與水泥漿體中孔結構發展均有不良影響[1-2].水泥水化是無機化學反應，且無氣體參與或生成，故其化學反應本身不受氣壓的影響.但是，水泥水化的持續時間較長，在水泥漿體終凝后仍然需要水分補充.根據道爾頓蒸發定律，氣壓越低，蒸發速率越大.因此，在高原低氣壓環境中，硬化水泥漿體孔隙中儲存的物理水迅速散失，不利于水化反應的持續進行.另外，根據中央氣象臺網站提供的實況信息，高原地區的相對濕度往往低于低海拔地區，低濕度環境同樣不利于水泥的持續水化.

胡玉兵[3]研究了高原地區混凝土內外部結構性能的差異，發現高原地區混凝土表面層較內部孔隙率與平均孔徑更大，有害孔和多害孔更多.馬新飛[1]研究了低氣壓低濕度環境對混凝土微觀孔結構的影響，但由于選取砂漿作為研究對象，壓汞分析時雜峰較多.葛昕[2, 4-6]研究了氣壓和濕度對混凝土力學性能的影響，將混凝土在僅3 d標準養護后就置于低壓低濕環境中，更關注養護條件不良時環境作用對早齡期混凝土的影響.Zhang[7]采取類似的方法，對納米材料改性的水泥砂漿強度發展進行了研究.然而在更多的實際工程中，混凝土構件在成型7 d內都要按規范進行灑水保濕養護，其早齡期的強度發展受環境濕度的影響很小.納啟財[8]研究了青海省海南藏族自治州河卡山地區7月、9月和11月不同養護制度下的混凝土性能，指出了高原上早期保溫保濕養護的重要性，但沒有剝離單一環境因素(同時控制其他無關變量)進行分析.何銳[9]與陳華鑫[10]研究了拉薩達孜區室外養護與標準養護的混凝土的性能差異，但沒有單獨考查室外低溫、低濕等因素帶來的影響.

總地來說，目前基于高原地區低壓低濕環境下水泥水化與漿體孔結構發展的研究還較少，也未引起工程界的重視.基于此，文章根據工程實踐慣例與高/低海拔地區自然環境特點模擬了6種養護模式，從化學層面和物理(微觀)層面研究了各模式下水泥水化進程與水泥漿體內部的孔結構發展，最終通過混凝土的宏觀力學性能加以驗證，為健全低壓低濕環境下混凝土的養護機制、提高高原地區混凝土工程質量提供理論指導.

1 材料與方法

1.1 原材料與配合比

試驗用水泥為天鵝牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，細集料為細度模數2.6的河砂，粗集料為5～25 mm連續級配碎石，拌和水為自來水.試驗水泥凈漿與混凝土的水灰比皆為0.45，試驗混凝土中水泥∶水∶砂∶石子=1∶ 0.45∶2∶2.7.水泥凈漿參照《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346-2011)攪拌，攪拌結束后成型為餅狀試件；混凝土參照《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》(GB/T 50080-2016)攪拌，參照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081-2019)成型，試件為棱長100 mm的立方體.

1.2 養護條件分組與控制

根據《混凝土結構工程施工規范》(GB 50666-2011)，采用硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥或礦渣硅酸鹽水泥配制的混凝土保濕養護時間不應少于7 d.此外，采用緩凝型外加劑/大摻量礦物摻合料配制的混凝土、抗滲混凝土、強度等級C60及以上的混凝土、后澆帶混凝土等保濕養護時間不應少于14 d.因此，試驗研究中的養護模式分為“7 d浸水養護+21 d設計養護”與“14 d浸水養護+14 d設計養護”兩類.在設計養護中，研究了常壓中濕(101 kPa，RH 60%)、低壓中濕(61 kPa，RH 60%)和低壓低濕(61 kPa，RH 30%)三種情況.具體養護條件分組見表1.低壓養護在密閉的低壓罐內進行，通過放置生石灰粉末(盒裝)或清水(杯裝)控制罐體內的相對濕度，分別見圖1(a)與圖1(b).

表1 養護條件分組

圖1 低壓罐內的濕度調節方法

1.3 水泥凈漿試驗

水泥凈漿的水化程度在化學層面采用燒失量(Loss on Ignition, LOI)試驗進行評價.當試驗所用水泥批次統一時，水泥的燒失量一定，水泥凈漿的燒失量主要受其內化學結合水含量的影響.試驗水泥凈漿均養護至28 d齡期后破碎研磨成粒徑80 μm以內的粉末，再利用異丙醇終止水化后于100 ℃烘箱內烘干至恒重.將處理好的樣品在950 ℃的馬弗爐中內灼燒至恒重，計算灼燒過程中的質量損失與灼燒前質量的比值.

研究涉及的水泥凈漿孔結構分析主要有壓汞法(Mercury Intrusion Porosimetry,MIP)與氮吸附法(Nitrogen Absorption Porosimetry,NAP).試驗水泥凈漿均養護至28 d齡期后破碎，修剪/研磨至試驗要求的形狀并利用異丙醇中終止水化.壓汞法孔結構分析樣品尺寸為3～5 mm(球狀)，試驗利用美國Micromeritics公司生產的Auto Pore IV 9500全自動壓汞儀進行，孔徑分析范圍為6 nm～300 μm；氮吸附法孔結構分析樣品尺寸為20～80 μm，試驗利用北京精微高博科學技術有限公司生產的JW-BK112比表面積及孔徑分析儀進行，孔徑分析范圍為1.7～300 nm.

1.4 混凝土試驗

研究涉及的混凝土試驗為混凝土抗壓強度試驗，試驗步驟參照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081-2019).

2 結果與分析

2.1 養護氣壓與濕度對硬化水泥凈漿結合水含量的影響

對不同養護條件下的28 d水泥凈漿進行燒失量試驗，結果見圖2.

圖2 不同養護條件下硬化水泥凈漿的燒失量

從圖2可見，對于14 d浸水養護后轉設計養護至28 d的試驗組，結合水含量彼此間差別不大：N-1414-30和N-1414-60對比O-1414-60，燒失量分別僅減少1.6%和0.5%(比值，非差的絕對值，下文同).對于7 d浸水養護后轉設計養護至28 d的試驗組，N-721-30對比N-721-60燒失量減少7.0%，說明結合水含量隨設計養護階段相對濕度降低而減少；而N-721-60對比O-721-60燒失量減少7.6%，說明結合水含量隨設計養護階段氣壓降低而減少.由此可知，7 d后的養護濕度仍會影響28 d時的水化程度.另外，相同溫度與相對濕度下，氣壓越低，蒸發速率越大，即水泥凈漿孔隙中物理水的散失越快，不利于水泥凈漿的持續水化.

2.2 養護氣壓與濕度對硬化水泥凈漿中毛細孔的影響

對不同養護條件下的28 d水泥凈漿進行壓汞法孔結構分析，得到各自的孔隙率與平均半徑見圖3，具體孔半徑分布見圖4.其中，平均半徑是根據孔隙總體積與總表面積(即2V/A)所求得.從圖3可見，低壓與低濕的養護環境都會使水泥凈漿的孔隙率與平均孔半徑偏大：N-721-30對比O-721-60孔隙率與平均孔半徑分別增加26.4%和49.6%；N-1414-30對比O-1414-60孔隙率與平均孔半徑分別增加19.6%和39.7%.該趨勢與馬新飛[1]用砂漿壓汞所得出的結論大體相似.

圖3 不同養護條件下硬化水泥凈漿孔隙率與平均半徑(MIP)

Mindess[11]按孔徑大小將硬化水泥凈漿的孔隙分為層間孔(≤0.5 nm)、微孔(0.5～2.5 nm)、獨立的小毛細孔(2.5～10 nm)、中毛細孔(10～50 nm)和大毛細孔(50～10 000 nm)，其中前三者合稱凝膠孔而后兩者合稱毛細孔.試驗用壓汞儀所能分析的孔半徑在3 nm以上(即孔徑6 nm)，且在接近該下限時往往誤差較大(壓力過大導致細小孔隙被破壞)，所以對于硬化水泥凈漿壓汞法所能有效分析的主要為其中的毛細孔.這些毛細孔來源于水泥凈漿中殘存的原充水空間，將對水泥基材料的強度和滲透性帶來不良影響.隨著水化反應的進行，這些毛細孔會被水化產物局部堵塞、填充，導致其體積減小.通過圖4(a)和(b)中不難發現，在設計養護階段處于低壓低濕環境的水泥凈漿，其半徑在400 nm(直徑800 nm)以內的毛細孔體積明顯大于常壓或低壓中濕養護的水泥凈漿.而在設計養護階段處于低壓中濕(RH 60%)環境的水泥凈漿，其半徑在400 nm(直徑800 nm)以內的毛細孔體積略大于常壓下同相對濕度養護的水泥凈漿，但總體上看影響不大.

圖4 不同養護條件下硬化水泥凈漿的孔半徑分布(壓汞法)

低壓低濕環境中，水泥凈漿中的水分較其在常壓和中濕環境中散失更快.部分在原充水空間外圍、本該與未水化的水泥顆粒繼續反應的自由水蒸發了，沒有起到產生水化產物并局部填充原充水空間的效果.因此，表現出了較大的孔隙率和毛細孔尺寸.

2.3 養護氣壓與濕度對硬化水泥凈漿中凝膠孔的影響

相對于壓汞法，氮吸附法所能分析的孔徑更小，能分析部分壓汞法無法分析的凝膠孔.對不同養護條件下的28 d水泥凈漿進行氮吸附法孔結構分析，得到各自的孔體積與平均直徑見圖5.從圖5可知，各養護條件下的水泥凈漿在1.7～300 nm之間(氮吸附法的分析范圍)孔累計體積差別不大，均在0.063～0.067 cm3/g之間，但各組的平均孔徑呈現出了一定的差異性.浸水養護至7 d轉入低壓環境的水泥凈漿的平均直徑明顯大于7 d浸水養護后轉常壓養護的水泥凈漿，N-721-30和N-721-60對比O-721-60孔徑分別增大98.4%和67.8%；而后者與浸水養護至14 d后才轉入設計養護的水泥凈漿相似，孔徑在8.186～9.617 nm之間.

圖5 不同養護條件下硬化水泥凈漿孔體積與平均直徑(氮吸附法)

截取孔徑在1.7(測量下限)-100 nm內的分析結果，見圖6.其中，孔徑在10 nm以內的凝膠孔是水化產物C-S-H本體的一部分，認為是無害孔，對混凝土強度無不良影響[12-13].隨著水化的進行，硬化水泥凈漿中毛細孔的體積減小，C-S-H凝膠體積增加，作為其本體組成部分的凝膠孔也相應增加[12].

圖6 不同養護條件下硬化水泥凈漿的孔徑分布(氮吸附法)

從圖6(a)中可以清晰地看到，7 d浸水養護后進行21 d低壓養護的水泥凈漿凝膠孔發育水平低于7 d浸水后進行21 d常壓養護的水泥凈漿.另外通過對比圖6(a)與圖6(b)可見，經過14 d的浸水養護的水泥凈漿即使后期處于低壓低濕(RH 30%)環境中，其凝膠孔發育也能大致達到常壓下7 d浸水并21 d 中濕(RH 60%)養護后的水平.因此，在高原低氣壓環境下施工時，可通過延長混凝土的灑水保濕養護時間，從而使其性能與平原常壓環境下施工的混凝土相當.須指出的是，受到測量范圍的限制，氮吸附法不能分析層間孔和1.7 nm以下的微孔，即無法覆蓋所有凝膠孔，故僅為定性分析提供參考.

由于低壓低濕環境加速了水分散失，一定程度上減少了原本可參與后期水化的自由水，致使水化產物有所減少，在試驗中反映為毛細孔體積增大(見文章2.2)而作為水化產物本體一部分的凝膠孔體積減小.

2.4 養護氣壓與濕度對混凝土抗壓強度的影響

水泥的水化程度與硬化水泥凈漿的孔結構特征都將影響混凝土的宏觀性能.不同養護條件下，混凝土28 d抗壓強度見圖7.

圖7 不同養護條件下混凝土的抗壓強度

從圖7可見，浸水養護7 d后就轉入低壓養護的混凝土強度發展不如浸水養護7 d后轉常壓養護的混凝土，N-721-30和N-721-60對比O-721-60強度分別降低11.4%和6.7%；也不如浸水養護14 d后才轉設計養護的混凝土，后者與O-721-60強度基本一致.這也在宏觀力學上驗證了化學結合水試驗與孔結構試驗的結果：同水灰比下，化學結合水含量越多，水泥水化越充分，混凝土強度越高；凝膠孔比例越大，毛細孔比例越小，水化程度越高，同時其孔級配也對混凝土強度更有利[12-13].對于經過了14 d浸水養護的混凝土，其內部的水泥已經具備了較高的水化程度，故受后續低壓低濕環境的影響較之僅經過7 d養護的混凝土要小.另外，混凝土試驗中水灰比為0.45，是陳紅偉[14]給出的高原地區C30混凝土推薦水灰比，而圖7中各組混凝土的強度也都達到了30 MPa以上.

3 討論

試驗研究對象為C30混凝土的等水灰比凈漿，配合比中沒有摻加任何礦物摻合料或化學外加劑.對于強度等級C50及以上的混凝土，若同樣不摻礦物摻合料及影響強度發展的外加劑，則根據工程經驗其強度在7 d齡期時往往就已經基本達到設計值，后續的增長空間很小.另外，對于普通公路工程來說C50及以上的混凝土大部分用于預制梁，7 d齡期內一般采取噴淋或蒸汽的方式對構件持續補水，相當于本試驗中的浸水養護，養護效果較好.因此，后續自然養護過程中的氣壓和濕度條件對強度等級C50及以上的混凝土的影響相較本試驗研究的C30混凝土要小，基本不會影響施工進度與質量.

對于強度等級相對較低的混凝土(如試驗研究的C30)，其強度在7 d齡期后還有一定的增長空間，故后續(自然)養護的條件對其更為重要.同樣地，對于摻加了粉煤灰或粒化高爐礦渣粉的混凝土，粉煤灰與粒化高爐礦渣粉需要與水泥熟料水化產生的Ca(OH)2進行二次水化，在水化進程上滯后于普通硅酸鹽水泥.因此，養護氣壓與濕度對摻加粉煤灰或礦渣粉的混凝土而言，比對本試驗研究的混凝土更加重要.

在本試驗研究中，水泥凈漿與混凝土均在處于20±1 ℃的恒溫室內的密閉裝置中養護，內部空氣基本不流動.而在真實的高原低氣壓地區，年均氣溫較低且風速往往較大，自然養護過程中混凝土構件所暴露的環境相較本試驗研究所模擬的更為惡劣.

4 結論

(1)對于同樣的相對濕度，低壓養護的水泥凈漿的化學結合水比常壓養護的水泥凈漿少，凝膠孔發展也不如常壓養護下充分，即水化進程有一定程度的滯后.

(2)在經歷7 d以上浸水養護且后續自然養護的相對濕度達到60%的條件下，氣壓對28 d水泥凈漿中的毛細孔分布影響不大.但是，當后續自然養護的相對濕度低至30%時，28 d水泥凈漿中毛細孔不能被很好地填充.

(3)試驗條件下經歷7 d標準養護并自然養護至28 d的混凝土均能達到設計強度等級，但當自然養護的氣壓低至61 kPa且相對濕度低至30%時，強度富余非常有限.

(4)在高原低氣壓環境下施工的混凝土工程，為確保其力學性能發展達到設計要求，宜加強養護，可適當延長灑水保濕養護齡期.尤其在當地相對濕度低于30%時，建議延長灑水保濕養護齡期至14 d.