TDCR液閃分析儀Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000在β核素測量中的性能比較

張 輝，楊永剛，馬 彥，戴雄新

(中國輻射防護研究院， 太原 030006)

三雙符合比(triple-to-double coincidence ratio，TDCR)技術是一種使用液閃計數進行核素活度絕對測量的技術，用于純β發射和軌道電子俘獲(EC)核素的測量[1]。基于TDCR方法的液閃分析儀(TDCRLSA)配備有3個互成120°角的光電倍增管(PMT)，可同時獲得3個兩管符合計數和1個三管符合計數。三雙符合比TDCR值的計算公式如下：

(1)

式中，NT為三管符合計數；ND為3個兩管符合邏輯相加計數；N0為樣品理論計數；εT為三管符合效率；εD為3個兩管符合邏輯相加效率。

普通液閃分析儀(LSA)有兩個光電倍增管，需要通過淬滅校正來校準測量結果，淬滅增加會使探測效率降低。三管符合計數效率受淬滅影響更加嚴重，所以TDCR值也隨之降低。一般通過建立TDCR值和探測效率之間的關系，進行淬滅校正。在實際測量中，只需測量樣品的TDCR值，即可計算得到相應的探測效率。TDCR淬滅校正曲線不受被測溶液性質的影響，只需要一次測量就可長期使用[2-3]。與傳統的兩管液閃儀相比，TDCRLSA的效率校正更加簡單。

Pochwalski[4]1988年報道了第一臺應用TDCR 技術的液閃分析儀(LSA)，此后全球僅有少數實驗室搭建了TDCR的LSA裝置[5-7]。Hidex 300SL是第一臺商用TDCR LSA，由芬蘭Hidex Oy公司2008年生產。Hidex 300SL的上市，推動了TDCR方法在β核素測量領域的廣泛應用[8-13]。目前Hidex 300SL已得到德國、意大利等多個國家計量機構認可[14-16]，適用于一般實驗室的放射化學分析需求。

上海新漫科技有限公司研發的國產TDCR液閃分析儀(型號：SIM-MAX LSA3000)于2016年上市。目前對于這一款TDCRLSA的性能研究較少，本研究對Hidex 300SL 和SIM-MAX LSA3000兩臺TDCR LSA進行比對研究，比較二者在不同活度水平β核素分析中的優勢和不足。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

實驗選用的兩臺TDCR LSA分別是Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000，二者的基本信息列于表1。在本次實驗中兩臺儀器均采用全譜測量。

表1 Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000基本信息比較Tab.1 Comparison of basic information betweenHidex 300SL and SIM-MAX LSA3000

實驗中所有的稱量實驗都通過Mettler-Toledo XS205天平完成。

3H和14C的放射性標準溶液，購自英國國家物理實驗室，55Fe的放射性標準溶液購自美國國家標準技術研究所。14C系列淬滅標準樣品購自美國Perkin Elmer公司。Optiphase Hisafe3和Ultima Gold LLT閃爍液購自美國Perkin Elmer公司。食品級黃色染料購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用的超純水(UPW)均由Milli-Q凈水系統(美國Millipore公司)制備。

1.2 實驗方法

1.2.1本底和最小可探測活度

實驗空白樣品由8 mL UPW和12 mL Optiphase Hisafe3組成，混合均勻后，避光保存6小時以上。然后依次在兩臺LSA上測量本底值，循環測量3次。使用Currie方程[17]計算最小可探測活度(MDA)，計算公式如下：

(2)

式中，k=1.645,置信區間為95%；B是本底值，cpm；T是測量時長，min；ε是通過高活度品測得的平均探測效率，與核素和儀器有關；v是放射性液體的體積，本實驗中均為8 mL。

1.2.2最優計數區域

在放射性測量中通常會通過優化計數區域來減少本底對測量準確性的影響，達到提升LSA性能的目的。通過品質因數(FOM)來反映計數區域優化的效果，計算公式如下：

(3)

式中，E是核素探測效率(以百分數表示)；B為每分鐘本底計數。

SIM-MAX LSA3000的脈沖譜圖曲線波動比較大，在尋找最佳計數區域時對其譜圖做了平滑處理，如圖1所示，平滑處理不影響測量結果。兩臺LSA對3H、55Fe和14C三個核素的最佳計數區域如圖2所示。

圖2 3H、55Fe和14C在兩臺LSA上的最佳計數區間Fig.2 The optimum counting range of 3H, 55Fe and 14C on two LSAs

圖1 14C在SIM-MAX LSA3000上的脈沖譜圖和平滑處理比對Fig.1 Comparison of pulse spectrum and smoothingprocessing of 14C on SIM-MAX LSA3000

1.2.3TDCR淬滅校準曲線

實驗采取顏色淬滅的方式獲得3H和55Fe的TDCR淬滅校準曲線。向20 mL的聚乙烯液閃瓶中添加一定質量已知活度的放射性標準溶液，再加入不同濃度的黃色食用色素，加UPW稀釋到8 mL，最后加入12 mL閃爍液，混合均勻，避光保存6 h以上。其中3H使用了Optiphase Hisafe3和Ultima Gold LLT兩種閃爍液，55Fe只使用了Optiphase Hisafe3一種閃爍液。使用兩臺TDCR LSA測量系列淬滅源獲得TDCR值和相應的探測效率，建立TDCR淬滅校正曲線。14C的TDCR淬滅校正曲線則直接通過測量Perkin Elmer生產的標準14C系列淬滅源獲得。

1.2.4不同活度樣品的測量

本實驗通過測量三種不同活度樣品來研究兩臺儀器的性能差異。通常當被測樣品活度大于儀器5倍MDA時，測量結果較為準確，因此將樣品活度水平小于儀器5倍MDA的樣品定義為超低活度樣品；將活度水平大于儀器5倍MDA但不太高的樣品定義為常規活度樣品，普通放射化學分析中的樣品活度基本都在這一范圍內；將測量計數率大于100 000(1×105)cpm的樣品定義為高活度樣品。

2 結果與討論

2.1 超低活度樣品分析

2.1.1本底和MDA

通常情況下環境中放射性核素的活度較低，LSA的本底值對測量結果的準確性影響顯著。為了降低本底，兩臺儀器都裝配有鉛屏蔽層和反符合裝置，其中SIM-MAX LSA3000的鉛屏蔽層厚度為10 cm厚，Hidex 300SL的鉛屏蔽層最薄處為7 cm。從表2中可以發現SIM-MAX LSA3000的本底值更低，這表明它有更強的對環境噪聲的屏蔽能力。在計算MDA時，核素的探測效率通過測量相同實驗條件下高活度樣品獲得。對于同一個核素，相同條件下SIM-MAX LSA3000的探測效率更高，從公式(2)可以推斷，SIM-MAX LSA3000的MDA更低，與表2中的計算結果相吻合。

優化計數區域可有效提高LSA的檢測能力，特別是對于低活度樣品。從表2中可發現優化計數區域后本底大幅度降低，盡管探測效率略有下降，但品質因數FOM明顯升高，MDA也顯著降低。從表2中還可以發現，優化計數區域對Hidex 300SL的檢測性能幫助更大。但SIM-MAX LSA3000的本底遠低于Hidex 300SL，并且SIM-MAX LSA3000的探測效率也相對較高，所以優化計數區域后，SIM-MAX LSA3000的MDA仍然優于Hidex 300SL。

從公式(2)中推斷可知，儀器的MDA隨測量時間的延長而降低。所以圖3中測量時間從900 s延長到7 200 s時，MDA明顯降低。低活度樣品測量中，依照實驗測量需求，可通過延長測量時間來降低MDA，以保證測量結果的準確性。為得到相同的MDA，Hidex 300SL需要更長的測量時間。

圖3 MDA和測量時間的關系Fig.3 Relationship between MDA and measurement time

3H和55Fe是低能β核素，最大衰變能分別是18.5 keV和5.9 keV，因此探測效率相對較低。兩者的脈沖譜圖都集中在能量較低的區間，本底的脈沖譜也主要集中在此區間內，因此這兩種核素受本底影響更加明顯。14C的最大衰變能量為156 keV，產生的脈沖譜圖相對較寬，受本底影響相對較小。從表2中可以看出，對低能β核素3H和55Fe，優化計數區域可有效提升其檢測性能。

表2 3H、55Fe和14C在Hidex 300SL和SIM-MAX LSA3000上的測量的比較Tab.2 Comparison of 3H, 55Fe and 14C measurements on Hidex 300SL and SIM-MAX LSA3000

2.1.2超低活度樣品測量

本實驗中配置了一系列超低活度樣品對儀器實際檢測性能進行比對。每種核素配置兩組不同活度的樣品，分別是兩臺儀器在優化計數區域內計算得到的MDA和3倍MDA。對于這類低活度樣品，由于計數的統計誤差極大，無法獲得準確的TDCR值，無法通過淬滅校正曲線來對其校正，因此需要使用相同條件下高計數樣品的等效效率，仍然采用表2中的效率值。圖4中的誤差棒是合成相對不確定度，主要來源于計數的統計誤差。

由公式(2)計算的MDA的置信區間為95%，當被測樣品活度大于3倍MDA時測量的誤差可小于10%[17]。圖4(a)、4(b)和4(c)分別為3H、55Fe和14C全譜測量的計算結果，圖4(d)、4(e)和4(f)為優化計數區域后的計算結果。對比發現，優化計數區域確實可有效提高檢測性能。比較活度最低的一組樣品可以發現，SIM-MAX LSA3000的測量誤差明顯小于Hidex 300SL，隨著樣品活度的增加這種差異逐漸減小。當樣品活度水平是3倍MDA時，兩臺LSA的測量誤差均小于10%，因此可通過延長測量時間來獲得更加準確的測量結果。

圖4 兩臺儀器在低活度樣品中的比較測量時間：3 600 sFig.4 Comparison of two TDCR LSAs in low activity samples measurement time:3 600 s

對比兩臺TDCR LSA對三種核素的測量結果，可以發現3H和14C的相對測量誤差要小于55Fe。其原因可能與核素的衰變方式和樣品體系有關。3H和14C都為純β衰變，而55Fe為軌道電子俘獲衰變，其光譜并非連續譜。此外，3H和14C標準樣品的體系為UPW，而55Fe樣品體系為0.1 mol/L的HCl溶液，更加復雜。

2.2 常規活度樣品分析

除測量活度較低的環境樣品外，更多需求是測量常規活度的樣品。大多TDCR方法測量的報道認為，對于β衰變的核素TDCR值與效率相等，對于軌道電子俘獲衰變類型的核素二者線性相關。但在實際情況下TDCR值不等于探測效率，二者也并非線性相關，從理論計算來看二者更加接近對數關系[1]。測量實際樣品時，由于樣品的顏色、閃爍液比例，pH值等稍有變化導致探測效率的不同，所以需要使用TDCR淬滅曲線校正測量結果。

圖5展示了兩臺儀器對3H、55Fe和14C的TDCR淬滅曲線，從圖中可以看出，兩臺儀器測量得到的效率曲線近似平行。但對于同一樣品，SIM-MAX LSA3000的探測效率明顯高于Hidex 300SL。除儀器自身性能不同外，SIM-MAX LSA3000提高了PMT的偏置電壓，對能量較低的核素探測效率顯著提升。尤其是對3H和55Fe兩個測量效率較低的核素，差距更加明顯。14C本身探測效率很高，因此兩臺儀器的探測效率沒有明顯的差距。

圖5 TDCR淬滅校準曲線Fig.5 TDCR quenching calibration curve

3H的TDCR淬滅曲線在測量時使用了兩種不同型號的閃爍液，可以發現，雖然在相同比例下Ultima Gold LLT對3H的探測效率要高于Optiphase Hisafe3，但兩種閃爍液測得的淬滅曲線相關性良好。所以TDCR淬滅曲線不受閃爍液的影響，具有良好的通用性。

本實驗也對常規活度樣品3H(8.14 Bq/g)、55Fe(24.0 Bq/g)、14C(138 Bq/g)進行了測量，結果列于表3。兩臺儀器的測量結果都非常準確，相對誤差在1.5%以內。圖中的不確定度由計數統計誤差、稱量誤差、效率校正誤差和半衰期誤差合成，測量的合成不確定度(k=2)小于2%。在合成不確定度的計算中，計數的統計誤差占比最大，可通過延長測量時間來降低計數的統計誤差。對于常規活度的樣品，Hidex 300SL的準確性略好于SIM-MAX LSA3000。

表3 兩臺儀器在常規活度樣品測量中的比較Tab.3 Comparison of two TDCR LSAs in themeasurement of routine activity samples

2.3 高活度樣品分析

本工作中配置了H1、H2、H3三個活度依次升高的14C樣品(計數率依次為1.0×105cpm、2.0×105cpm、4.0×105cpm)，以比較兩臺儀器在高計數率情況下的差異。兩臺儀器的測量結果均偏大，且隨被測樣品活度的增加而增大，具體結果列于表4。

表4 高活度14C樣品的測量Tab.4 Measurement of 14C sample with ultra-high activity

由于受PMT的分辨率的影響，TDCR LSA測量過程中不可避免地會有部分信號被漏記，通常會使用死區時間(dead time)對測量結果進行修正。之前已有研究表明對于高計數率的樣品Hidex 300SL的測量結果偏大[15]，這主要是由于死區時間校正不準確造成的。SIM-MAX LSA3000為獲得更高的探測效率提高了PMT的偏置電壓，這使得它在測量高活度樣品時測量結果偏高也更加明顯。因此，對于高活度樣品的測量，應采用稀釋等方式減小樣品量，以避免因活度過高引起的測量誤差。

3 結論

由于SIM-MAX LSA3000的本底更低，在測量低活度樣品時SIM-MAX LSA3000表現出絕對的優勢；在相同條件下，SIM-MAX LSA3000的MDA約為Hidex 300SL的三分之一。

使用TDCR淬滅曲線校準法測量常規活度的三個β核素3H、55Fe和14C，兩臺LSA都表現出了良好的準確性，測量誤差小于1.5%，相對不確定度(k=2)小于2%，適用于普通的放射化學分析。

當樣品計數率大于1×105cpm時，兩臺儀器的測量結果都偏大，SIM-MAX LSA3000的測量結果偏高更為明顯。為獲得準確的測量結果，建議被測樣品計數率應當控制在1×105cpm以內。