氨法煙氣脫硫工程中環境檢測分析方法標準的思考與建議

徐廣標(云南佳測環境檢測科技有限公司，云南 昆明 650032)

0 引言

國內外主流煙氣脫硫技術為石灰石-石膏濕法脫硫[1]，而氨法脫硫具有反應速率快，吸收劑利用率高，脫硫效率高，原料豐富，副產品經濟價值高且運行穩定等優點，有一定市場占有率。氨法煙氣脫硫工藝應用工程中普遍存在在吸收塔出口氣溶膠顆粒物排放濃度大的缺陷[2-3]，這些氣溶膠顆粒會隨著煙氣排入大氣，危害了環境和人身的健康，針對氨法脫硫煙氣中氣溶膠排放的問題，國內學者進行了實驗室與實踐中研究[4-6]，以往研究重點主要關注脫硫性能及性能研究測試，而針對檢測方法及檢測指標間相互影響的研究較少。本文根據氨法脫硫尾氣特點及檢測標準內容進行探討，分析氨法煙氣脫硫工程中主要檢測分析方法標準存在的問題和不足，針對存在的問題，建議從加快標準修訂，合理增加檢測指標，使標準更具有實用性和指導性，以推動氨法脫硫工程及檢測分析方法標準的建設與發展。

1 氨法脫硫工程中主要環境檢測分析方法標準

氨法脫硫最早從硫酸工業尾氣處理上發展而來，20 世紀70 年代，Krou Kroers 公司開發出氨-硫酸銨法脫硫工藝[7]。隨后這種工藝被不斷改進和完善，進入20 世紀90 年代，氨-硫酸銨法脫硫工藝逐步得到推廣應用，2010 年我國發布了第一個氨法脫硫工程技術規范《火電廠氨法脫硫工程技術規范氨法》，2014 年發布了《冶金燒結團球煙氣氨法脫硫設計規范》，2016 年發布了《鋁電解煙氣氨法脫硫脫氟除塵技術規范》，2018 年發布了《氨法煙氣脫硫工程通用技術規范》，氨法脫硫主要應用于化學工藝領域脫硫，氨法脫硫工程中控制環保及性能指標為二氧化硫、氮氧化物、顆粒物、氨、硫酸霧等，主要環境檢測分析方法如表1 所示。

表1 氨法脫硫工程中主要環境檢測分析方法標準

2 氨法脫硫工程中環境檢測分析方法標準存在的問題

2.1 測試方法爭議和問題匯總

在氨法脫硫工程實施過程中，現有檢測方法是否能較好地反映污染物排放情況，環境監測部門和相關被監測企業也發現一些問題(表2)，例如HJ 544—2016 測定尾氣中硫酸霧，會將氨法處理尾氣中的可溶性硫酸鹽及二氧化硫納入檢測中使檢測結果偏大；煙氣中攜帶液滴較為嚴重且尾氣拖尾較長，但無相應檢測方法及排放標準參考。本文從氨法脫硫中涉及環境檢測方法的定義及檢測指標間的干擾方面進行歸納及探討。

表2 氨法脫硫中環境檢測分析方法問題匯總

2.2 思考與分析

2.2.1 硫酸霧思考與分析

硫酸霧HJ 544—2016 第一次給出明確的定義：硫酸霧包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽，該方法是用玻璃纖維濾筒(或石英纖維濾筒)串聯內裝50 mL 吸收液的吸收瓶，采集有組織廢氣中的硫酸霧樣品。采集到的樣品經處理后用離子色譜法對硫酸根進行分離測定，而在GB/T 38685—2020《硫酸工業尾氣硫酸霧的測定》中定義為硫酸生產企業固定污染源排放尾氣中的硫酸小液滴和三氧化硫，檢測是采用濾筒采樣串聯內裝異丙醇溶液吸收瓶采集酸霧，通過酸堿滴定計算酸霧的含量。從兩個標準定義可以看出GB/T 38685—2020 標準中不包括顆粒物中可溶性硫酸鹽。將硫酸霧定義為“硫酸小液滴和三氧化硫”主要從硫酸霧本身作為硫酸特征污染物，對環境的主要污染形式和危害作出的定義，從這點看定義硫酸霧是合理的。硫酸霧進入大氣后會與氨等物質形成二次顆粒硫酸鹽，通過煙氣排放的硫酸鹽形態為氣溶膠或細顆粒狀態，對大氣環境危害大，因此，硫酸鹽不應該排除在硫酸霧檢出結果之外。筆者認為GB/T 38685—2020 中檢測更接近于硫酸霧檢測的初衷，但HJ 544—2016 檢測更能反應污染物綜合情況，更加合理，宋祖華等[8]研究發現HJ 544—2016 新增加堿液吸收瓶能同時捕集二氧化硫，二氧化硫會對硫酸霧測試結果產生正干擾，約42.9%的二氧化硫被吸收后轉化為硫酸鹽。可見，通過HJ 544—2016 檢測分析方法檢出結果可綜合判斷傳統意義上硫酸小液滴、三氧化硫排放量，還可以判斷尾氣中排放硫酸鹽含量。

2.2.2 顆粒物的思考與分析

根據HJ 2001—2018《氨法煙氣脫硫工程通用技術規范》中顆粒物定義為煙氣懸浮的固體和溶液的顆粒狀物質總和；在GB 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物的測定與氣態污染物采樣方法》[9]中的定義指在燃料和其他物質在燃燒、合成、分解及各種物料在機械處理中所產生懸浮于排放氣體中固體和液體顆粒狀物質。GB 16157—1996 中采用玻璃纖維濾筒或剛玉濾筒，對0.5 μm 粒子捕集效率不低于99%，HJ 836 標準中采用濾膜對于直徑為0.3 μm 標準粒子捕集效率應大于99.5%，采樣后的濾筒烘干至恒重，濾筒(濾膜)增加量即為顆粒物量。大量研究[10-12]表明氨法脫硫系統中顆粒物主要成分為硫酸鹽；鮑靜靜等[13]研究表明氨法脫硫過程中易產生大量的氣溶膠顆粒，尤其在0.07～0.7 μm 粒徑段最為明顯，從而導致脫硫后顆粒物濃度反而增加，形態組分發生明顯變化。徐挺等[14]研究表明濕式氨法脫硫工業尾氣中顆粒物粒徑分布呈單峰分布，粒徑范圍主要集中在0.03～0.4 μm，其峰值粒徑范圍在0.1～0.15 μm左右。顏金培等[10]研究表明氨法脫硫過程中容易產生大量的氣溶膠顆粒，該氣溶膠顆粒主要分布于0.08～0.40 μm。肖育軍等[11]研究表明常規煙塵采樣方法不能完全捕集氨法脫硫塔出口顆粒態與氣溶膠態的硫酸銨，采樣管與氣液分離器冷凝水中硫酸銨濃度約占濾筒或濾膜顆粒物濃度的50%～60%。可見通過濾筒或濾膜主要采集大粒徑顆粒物，而小粒徑氣溶膠態污染物無法通過濾膜或濾筒采集下來。目前，我國固定污染源顆粒物排放關注的重點為可過濾大粒徑顆粒物，忽視了可穿過濾筒或濾膜的可凝結顆粒物的檢測與控制，導致顆粒物排放水平被低估。

2.2.3 氨逃逸的思考與分析

HJ 2001—2018《氨法煙氣脫硫工程通用技術規范》中定義氨是以NH3分子形式存在的氨，不包括霧滴、顆粒物中的銨鹽的質量。根據氨逃逸的樣品采集主要采用裝有濾料的套管加熱，通過溶液吸收采集煙氣中氣態污染物，濾料材質要求及過濾效果標準中未做相應規定，目前采樣器主要采用過濾材質為巖棉，筆者認為濾料無法有效的完全過濾去除細粒徑的銨鹽，氣溶膠中存在銨根離子會使氨含量測試結果偏高，在實際測量過程中應予以考慮。潘丹萍[15]研究表明脫硫初始階段，氣溶膠組分中存在NH4HSO4和NH4HSO3，正常運行階段，氣溶膠組分以(NH4)2SO4和(NH4)2SO3為主，氨法煙氣脫硫氣溶膠主要為亞微米級顆粒，組分以含硫酸根、銨根為主，集中在0.1～0.4 μm之間。檢測煙氣中氨含量不僅包括NH3含量，還包括穿透過濾后煙氣中攜帶的銨鹽中銨根含量，兩者無法完全區分，煙氣中硫酸鹽的含量會影響氨逃逸濃度檢測結果。

2.2.4 霧滴的思考與分析

HJ 2001—2018 方法標準中存在對霧滴定義不清晰，檢測方法不明確的問題，目前霧滴檢測方法主要參照GB/T 21508—2008《燃煤煙氣脫硫設備性能測試方法》附錄D 煙氣中漿液滴含量的測定，DL/T 1996—2019《氨法煙氣脫硫裝置性能驗收試驗規范》對霧滴測試作出說明，使用煙氣中大于一定粒徑的液滴在重力和慣性力的作用下附著在捕集器裝置內壁上，采樣后稱重，捕集裝置在試驗后質量減去充分干燥后的質量為液滴中水的質量。此質量包含煙道中冷凝水滴，需要捕集液滴和濃縮循環液中硫酸銨質量濃度來修正。此方法主要采集3 μm以上霧滴顆粒物，而3 μm 以下霧滴顆粒物是否需納入，其次檢測方法中因存在冷凝水影響，修正的可靠性和準確性還需進一步研究。

3 對完善監測方法的建議

3.1 合理增加污染物項目的控制種類和檢測方法

目前，我國在氨法脫硫工程中檢測方法滿足環境管理需求，但還有較大發展空間，從保護人體健康和生態環境的友好發展角度考慮，氨法脫硫工程環境檢測還可以增加污染物檢測方法，如：煙氣中硫酸鹽、可凝結顆粒物等指標，具體污染項目的設置可參考美國、歐洲等發達國家地區煙氣檢測方法及指標。可凝結顆粒物檢測方法可參考美國的Method 202[16]，目前國內在固定源污染物監測或大氣污染管理、控制等方面，均忽視了可凝結顆粒物無及溶解性固形物。大多固定污染源有著較高的可凝結顆粒物排放濃度，且可凝結顆粒物在總顆粒物中有占比較高，因未考慮可凝結顆粒物的排放，顆粒物的排放水平被低估不少。

3.2 少量方法標準適用性、操作性和規范性有待提高

固定污染源廢氣檢測項目及方法標準近年來得到了較好的提高與發展，但在氨法脫硫系統工程中少量檢測分析方法標準存在檢測指標間相互干擾，造成標準的適用性和可操作性尚待提高。2010 年發布的《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》，該導則對環境監測分析方法標準制定工作程序及相關技術文件的技術要求作出明確規定[17]。目前，霧滴檢測方法中不但未給出方法檢出限，而且未設置質量保證及質量控制等章節內容，方法的適用性及規范性還有待提高。

3.3 加強標準之間方法可比性研究，使標準更具有實用性和指導性

不同的監測方法因檢出限、精密度、準確度等方面存在差異，監測過程中使測定結果有差異或存在一些干擾，這就要求在方法標準的制定和修訂過程中，加強方法間的比對及干擾測試的研究，使標準更具有實用性和指導性。氨法脫硫工程中顆粒物主要成分為硫酸銨，煙氣中硫酸霧、氨逃逸、霧滴濃度含量均與硫酸銨含量有一定的相關性，硫酸銨中銨根離子會干擾氨逃逸檢測結果，二氧化硫及硫酸根含量會影響硫酸霧檢測結果，宜通過對污染物重新進行定義區分，分別對煙氣進行濾膜或濾筒采集大粒徑顆粒物+碰撞冷凝+溶液吸收方式同時采集煙氣中污染物，通過分段檢測的方式，對煙氣中污染物進行檢測。研究煙氣中氨根離子及硫酸根離子及其他指標間相互影響及疊加效應，更能全面反映煙氣中污染物綜合排放情況。