果蔬可視化新鮮度檢測智能包裝研究進展

廖愷芯 夏宇軒 王軍

（江南大學機械工程學院，江蘇無錫 214122）

網絡購物的興起和人們生活水平的提升，對飲食的要求趨向營養豐富均衡，因此對新鮮果蔬的需求量不斷增加。但是因為果蔬生產的區域性和季節性比較強，并且由于含水量高、組織柔嫩導致采后很難保鮮，果蔬極易品質降低，營養、商品價值也會隨之降低[1]。一些經過處理的果蔬例如腌制蔬菜、鮮切水果，在加工過程中會出現細胞損傷、組織液外流的現象、為微生物的生長繁殖提供了條件，進而加速其褐變、失水、腐爛，造成浪費[2]。相較于傳統果蔬類食品包裝方式，智能包裝在檢測并顯示果蔬新鮮度、減少食品浪費甚至食品不新鮮所導致的健康危害方面具有明顯的優勢。此外，智能包裝在追溯產品信息、提供防偽功能、提高物流效率、延長產品保鮮期等方面都起到很大作用[3]，這里闡述的主要是新鮮度檢測及顯示方面。實現新鮮度檢測需要使用指示劑、傳感器等，以果蔬的某種生理產物為對象進行無損檢測并將結果反映給消費者，從而幫助其判斷果蔬當前所處狀態以判定新鮮度。

本文主要對果蔬智能包裝的新鮮度檢測機理，應用在智能包裝中的指示劑和傳感器的種類及其作用機理等方面進行了綜述，并對其進行展望。

1 果蔬新鮮度檢測機理

果蔬類產品在包裝后，由于細胞的呼吸作用會產生乙烯、二氧化碳和硫化氫等氣體，從而改變包裝內環境的氣氛[4]。而果蔬腐敗微生物的代謝會產生許多代謝物，如有機酸、乙醇、揮發性含氮化合物等[5]。可以根據所產生的這些物質的量對果蔬進行新鮮度評定。

智能包裝對新鮮度的測定機理主要歸納為兩種：

（1）通過將某種化學試劑制作成指示標簽和這些代謝產物進行化學反應，最終形成顏色改變等可視變化，起到提示作用，圖1是一種氧氣型指示標簽的指示效果，圖2 是一種二氧化碳型指示劑隨濃度變化的比色效果。

（2）通過不同類型的傳感器將包裝內部各種能夠反映新鮮度的特性通過檢測轉換成信號顯示給消費者。

圖1 Mitsubishi 公司開發的新鮮度（氧氣）指示標簽

目前，化學試劑制作成的指示標簽由于成本較低更多應用在果蔬新鮮度檢測和構想中。電化學傳感器雖然在食品新鮮度檢測領域中具有測試更準確等優勢，但這類系統目前絕大多數很復雜，需要昂貴的儀器，大量應用在果蔬銷售包裝中的成本和產品售價都會過高，因此暫時不適合用在果蔬銷售包裝中[4]。

2 指示劑在果蔬智能包裝中的應用

根據指示劑所檢測的果蔬代謝產物，可以把目前的食品新鮮度檢測指示劑分為乙烯敏感型指示劑、二氧化碳敏感型指示劑、微生物敏感型指示劑、含氮化合物敏感型指示劑和硫化氫敏感型指示劑等[6]。但在果蔬新鮮度檢測領域應用較多的是二氧化碳、乙烯等氣體敏感型指示劑。

2.1 常見氣體敏感型指示劑種類

圖2 比色混合染料基指示標簽的視覺顏色變化

圖3 花青素在不同pH 值下的結構與顏色變化

圖4 草莓新鮮度標簽結構示意圖

圖5 可用于果蔬新鮮度檢測的二氧化碳含量指示卡制備流程圖

圖6 Ripe Sense 智能標簽包裝應用示意圖

2.1.1 二氧化碳敏感型指示劑 二氧化碳是大多數微生物生長過程中的主要代謝產物，根據二氧化碳溶于水后呈酸性的特性，此類指示劑類型主要為酸堿指示劑，二氧化碳也是最廣泛用于指示劑制作的反應對象，根據不同食品釋放二氧化碳的規律不同，可采用多種pH 指示劑，如甲基紅、二甲酚藍、溴百里酚藍、溴甲酚紫等，其顯色物質主要包括人工色素和天然花青素[7]。由于天然色素作為顯色劑的pH 指示劑具有更為安全、環保的優點，因此對基于天然色素染料和成膜基材的智能指示劑的研究較多，常見天然色素包括類胡蘿卜素、花青素、姜黃素和茜素等[8]，圖3[6]顯示了花青素在不同pH 值環境中發生的結構和顏色變化。王桂蓮等[9]以一種從紅蘿卜皮中提取到的色素為pH 敏感劑，檢測草莓的成熟過程中產生的酸性物質，研制出一種可監控其成熟度的指示標簽，圖4 為該種指示標簽的結構示意圖。GOLASZ 等[10]使用甘油、淀粉和葡萄花青素制備出了新鮮度檢測薄膜。

近年來，關于傳統二氧化碳敏感型指示劑與其他物質混合制作成新型指示標簽的研究逐漸增多。胡云峰等[11]使用成膜材料甲基纖維素與二氧化碳敏感型指示劑混合制得氣敏性薄膜，并以棉質纖維紙為基材制備可用于果蔬新鮮度檢測的二氧化碳含量指示卡，制備流程如圖5 所示。該指示卡與13 個二氧化碳濃度具有顯著顏色變化點，各點具有明顯的顏色界限，通過肉眼即可觀察分辨。

二氧化碳敏感型指示劑的關鍵有兩點，一是包裝氣密性不足造成的氣體流動，二是水蒸氣可能與指示標簽接觸影響結果。因此標簽正常工作的關鍵就在于保證該處只有二氧化碳通過。1962年，LAWDERMILT[12]提出了一種標簽的新鮮度指示的制備方法。具體做法是在標簽上涂布可以吸收二氧化碳氣體的堿性液體氫氧化鉀溶液，再混合堿性品紅溶液后，將保護性膜覆蓋于標簽外部。這層保護性膜有兩個作用，一是防止包裝內部進入標簽上的堿性pH 指示劑和堿性溶液，二是保護標簽不讓包裝中可能因微生物作用而產生的水蒸氣與標簽接觸導致判定結果不準確[7]。

在缺點方面，二氧化碳敏感型指示劑存在受外界影響較大、指示劑顯色不明顯、不精準等問題。

2.1.2 乙烯敏感型指示劑 除了二氧化碳，乙烯氣體也較為廣泛地應用在果蔬新鮮度檢測包裝中。乙烯對某些新鮮水果和蔬菜能起到激素和熟化引發劑的作用，能加速衰老和減短貨架壽命[13]。水果在自然成熟的過程中會釋放出乙烯，成熟度越高乙烯釋放量越大，因此乙烯釋放速率在水果新鮮度檢測中的應用更為廣泛，QI等[14]以富士蘋果為樣本進行研究，結果表明蘋果釋放乙烯的變化情況呈現一定規律，乙烯釋放量可作為評價蘋果揮發性香氣化合物的潛在指標。使用乙烯釋放量作為一種指標可以降低揮發性香氣評價的難度和復雜性，可作為一種新的新鮮度無損檢測選擇用于蘋果風味質量評價。

已經在市場上取得成功應用的Ripe Sense 技術就是一種乙烯敏感型新鮮度指示劑，Ripe Sense 標簽通過檢測水果成熟后產生的特征氣體來判斷它的成熟度。當果實堅硬、不成熟時，標簽會呈現最初的紅色；水果完全成熟時, 標簽就會從紅色變為黃色，以此提醒消費者水果已達到最佳食用時間。圖6 為該智能指示標簽在包裝上的應用效果圖，目前，該新鮮度指示智能包裝已經應用于獼猴桃、甜瓜、芒果和梨等水果的包裝上。LANG 等[15]以蘋果研究乙烯指示劑，制備鉬酸鹽，乙烯氣體導致鉬酸鹽分解，且化合價由六價還原為五價，指示劑顏色變為藍色，標志蘋果逐漸成熟的過程。

雖然乙烯是一種果蔬成熟過程中的典型特征氣體，但它的釋放量并不大，對指示劑的靈敏程度要求較高，較為適用于乙烯釋放量較大的果蔬種類。

2.2 果蔬新鮮度檢測指示劑研究總結

總體上，使用氣體敏感型指示劑檢測果蔬新鮮度的一大優點是成本較低、檢測對象容易獲取且對果蔬進行無損檢測。但存在問題也比較明顯，第一，檢測對象量較少且指示劑靈敏度不夠高導致的反應進行不徹底，以及外界環境對指示劑本身的影響給檢測帶來不準確性，針對該問題，有研究人員提出將氣體指示劑和氣調包裝相結合，在控制氣體濃度的同時達到保鮮效果，未來的智能包裝中氣調技術和指示劑相結合或將成為一種新趨勢；第二，大部分指示劑需要或在不可控情況下和果蔬食品直接接觸，而一些化學指示劑的安全性的評估并不全面，存在健康安全隱患；第三，一種指示劑的顯色范圍僅能匹配個別種類的果蔬的特征氣體，無法做到普適性。

3 傳感器在果蔬智能包裝中的應用

傳感器通過識別元件與被測物進行相互作用，使識別元件（受體）發生變化產生信號，再通過轉化元件將它轉化為有用的分析信號進入電子儀器，經信號處理器處理后，由信號顯示單元直接顯示檢測結果。傳感器通常對果蔬代謝過程中釋放的氣體等特征物質進行檢測直接在顯示器上顯示當前新鮮度數據，一部分傳感器不僅能對新鮮度進行檢測，還能夠根據檢測自動調節包裝內部的環境條件以減緩果蔬腐敗。目前應用在果蔬新鮮度檢測較多的傳感器有生物傳感器和化學傳感器等[16]。

3.1 傳感器的種類

不同傳感器的功能包括直接檢測果蔬代謝產生的物質變化來反映新鮮度以及檢測果蔬所處環境的溫度累積變化量來反映剩余貨架期（如TTI）[17]，這里主要對第一種直接檢測功能傳感器進行闡述。

3.1.1 氣體化學傳感器 通過傳感器檢測果實品質主要以電子鼻和電子舌的形式實現，這兩種設備都是以傳感器陣列為基礎構成[18]，黎新榮[19]通過試驗發現電子鼻結合線性判別分析（LDA）的無損檢測方法能對不同貯藏時間的沃柑氣味特征進行識別并區分，可應用于沃柑貯藏時間快速判斷。近20 年來，對氣體分析物具有定量和可逆響應的傳感器的研究一直是一個熱點[20]。

氧氣和二氧化碳等是常見的檢測氣體，用于監測食品包裝的二氧化碳的傳感器大致可分為電化學傳感器和光學傳感器兩種[21]。果蔬在成熟和呼吸過程中還會釋放出各種有機風味化合物，氣體傳感器可對某些特定氣體進行測定，來判斷果蔬的成熟度、新鮮度等質量狀態[16]，例如乙烯、乙醇、醛類氣體。江峰等[22]利用乙醇氣體變化可以評判水果的新鮮程度這一規則，研究適用冰箱環境的乙醇氣體傳感器的硬件方案及軟件控制方法，建立靈敏度高、使用壽命長的冰箱氣體檢測模塊，通過實驗發現這種模塊可以及時檢測冰箱水果的新鮮度，可以批量生產。

氣體傳感器在智能包裝中的應用并不僅限于新鮮度檢測，在MAP 氣調包裝系統逐漸建立起來之后，氣體傳感器還被應用于檢測包裝內部氣體濃度以確保氣體比例準確、防止氣體泄漏、保證保鮮效果。

3.1.2 生物傳感器 微生物活動是引起食品腐敗變質的重要原因之一，生物傳感器以生物體內細胞、抗體或酶之類的生物成分為敏感元件，通過識別和測量過敏原與分析物，如糖、氨基酸、醇、脂、核苷酸等來檢測新鮮度[23]。DENG 等[24]利用殼聚糖、納米金顆粒和奈芬改性納米多孔假炭制成乙酰膽堿酶生物傳感器，可對有機磷和甲基及硫磷農藥可快速響應，檢測限低、穩定性好、靈敏度高，可用于相關果蔬農產品的狀態檢測。相較于化學傳感器，生物傳感器具有更便捷、直接的優點，但目前果蔬智能包裝中的生物傳感器開發還處于初步研究階段。

3.2 果蔬新鮮度檢測傳感器研究總結

目前，嵌入式傳感器在智能包裝的研究中是主要趨勢，王帥等[25]設計了一種面向食品質量檢測的低功耗射頻pH 傳感器，通過將該射頻pH 傳感器嵌入食品包裝中，利用電極檢測食品pH值改變引起的微電勢變化，并通過無線射頻識別技術遠程監測食品質量的變化。相較于傳統化學指示劑，傳感器具有具體定量、準確性高的優點，且結合可嵌入包裝的技術，傳感器同樣具有便捷性。但由于制作和運行成本過大，目前傳感器無法大量推廣應用于果蔬物流和銷售智能包裝中[26]。

4 結論與展望

果蔬智能包裝在提高包裝技術信息化、智能化的同時，也可滿足當代消費者對于果蔬食品安全性越來越高的要求。指示劑和傳感器技術在果蔬智能包裝中的發展和應用為果蔬食品的食用安全性提供了較為可靠的保障，可避免大量由于果蔬變質導致的浪費，具有廣泛的市場和應用前景。目前智能包裝推廣發展的主要制約因素是高成本、安全性以及普適性，今后的智能包裝研究將著重于研發新型指示劑、傳感器以及其他更輕便的，并將傳統智能包裝技術和其他技術（如氣調包裝技術）結合，在檢測果蔬新鮮度的同時輔助提升果蔬產品質量，擴大應用范圍，并且在未來具有更高的果蔬應用普適性，為人們的飲食健康增加一重保障。