Cu2O/CPAN/SiO2復合材料的制備及光催化還原性能的研究

王朋 朱學旺 閆學松 王德松

摘 要：為了提高材料的比表面積和光生電子-空穴的分離效率，以具有高比表面積的多孔SiO2為載體，以價帶相匹配的Cu2O和CPAN（環化聚丙烯腈）為催化劑，通過溶液浸漬和原位熱處理法制備了Cu2O/CPAN/SiO2復合光催化材料。利用TEM，SEM，XRD，FTIR，BET和EDS等方法對復合物的形貌、組成和結構進行了表征，通過UV-vis，DRS，PL，EIS和光電流等方法分析了復合微粒的光電性能，并以對硝基苯酚還原反應為模型，考察了Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒的可見光催化性能。結果表明，多孔SiO2載體大大提高了Cu2O/CPAN的比表面積;Cu2O為八面體晶型，與CPAN構筑的異質結均勻分布于SiO2表面，顯著提高了對可見光的吸收及光生電子-空穴對的分離效率。當Cu2O的質量分數為2%、熱處理溫度為260 ℃、熱處理時間為3 h時，制備得到的Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒表現出最佳的光催化活性。研究結果為制備高效復合催化劑提供了方法依據。

關鍵詞：催化化學;二氧化硅;氧化亞銅;聚丙烯腈;對硝基苯酚;光催化還原

中圖分類號：O643.3 文獻標識碼：A

doi：10.7535/hbkd.2021yx02008

Study of the preparation of Cu2O/CPAN/SiO2composite material

and its photocatalytic reduction performance

WANG Peng1，ZHU Xuewang2，YAN Xuesong1，WANG Desong2

（1.School of Material Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China; 2.School of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：

With porous SiO2 withhigh specific surface area as the carrier，Cu2O and CPAN with matching valence band as the catalysts，Cu2O/CPAN/SiO2（cuprous oxide/cyclized polyacrylonitrile/silicon dioxide） composite photocatalyst was prepared by solution impregnation and in situ thermal decompositionin order to improve the specific surface area and electron-hole separation efficiency of the material.The morphology，composition and structure of the composite were characterized by TEM，SEM，XRD，FTIR，BET and EDS，and the photoelectric properties of the composite particles were analyzed by UV-VIS，DRS，PL，EIS and photocurrent methods.The visible light photocatalytic properties of Cu2O/CPAN/SiO2composite particles were investigated in the model of the p-nitrophenol reduction.The results show that porous SiO2 carrier greatly increased the specific surface area of Cu2O/CPAN.The Cu2O in octahedral crystal and the heterojunctions of CPAN are evenly distributed on the surface of SiO2 and significantly improve the absorption of visible light and the separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs.When the content of Cu2O is 2%，the heat treatment temperature is 260 ℃，and the heat treatment time is 3 h，the prepared Cu2O/CPAN/SiO2composite particles exhibit the best photocatalytic activity.The results provide a method basis for preparing a high-efficiency composite catalyst.

Keywords：

catalytic chemistry; silica; cuprous oxide; polyacrylonitrile; p-nitrophenol; photocatalytic reduction

隨著現代工業的快速發展，大量污染物被排放到環境中，威脅著人類健康，環境污染問題已經受到人們的廣泛關注[1]。在過去的幾十年里，人們用不同的物理或化學方法致力于處理環境污染問題。其中，綠色光催化技術備受關注[2]，其在解決環境污染和能源危機等方面有著巨大的潛力。

氧化亞銅（Cu2O）是一種重要的金屬氧化物半導體，具有無毒、成本低、尺寸可調、響應/恢復速度快、特殊的光學和電學特性等優點，在傳感器、超導體、太陽能電池等領域得到了廣泛應用[3-11]。Cu2O是一種窄帶能隙為2.17 eV的P型半導體，已有作為光催化劑的研究報道，如制氫[12]、降解有機污染物[13]、還原二氧化碳[14]等。環化聚丙烯腈（CPAN）的價帶和導帶位置分別為0.71 eV和-1.55 eV，較容易與無機半導體和有機半導體形成合適的能級差，進而提高其他半導體光生電荷的分離幾率[15-16]。LUO等[17]通過溶膠-凝膠法制備了納米TiO2，然后通過溶液浸漬和熱處理制備了TiO2/CPAN復合光催化劑，研究表明，CPAN的摻雜可顯著提高TiO2光生電子-空穴的分離幾率，具有較強的光催化能力。Cu2O和CPAN的價帶具有較好的匹配作用，復合使用后相比單相Cu2O和CPAN，更加有利于促進光生電子-空穴對的分離，提高光催化效率。比表面積的材料會有更多的活性位點，進而表現出更高的催化效率。增大材料的比表面積可以從改變材料本身的形貌和表面復合大比表面積載體2種方法獲得。其中使用大比表面積載體比較簡單。多孔二氧化硅由于其優良的機械強度、高比表面積和均勻的孔徑，已被廣泛用作載體和穩定的介孔載體[18]。GUO等[19]使用溶膠-凝膠法制備TiO2-SiO2復合物光催化降解，這種特殊結構實現了TiO2的表面改性，為光催化反應提供了更多的活性位點，顯著提高了偶氮染料和苯酚降解的光催化活性。硝基芳香化合物是一類重要的化工原料，可用于合成多種化學品，但硝基芳香化合物有一定的毒性[20]。對硝基苯酚（4-NP）是一種常見的硝基芳香化合物，毒性很強，易溶于水，會對水體和土壤造成嚴重污染。4-NP的還原產物對氨基苯酚（4-AP）具有較好的生物降解性[21]，對環境污染較小，同時4-AP也是一種重要的制藥原料[22]。合成對4-NP是具有高效催化活性的催化劑，在治理環境污染和藥物合成方面具有現實意義。

本文在已有研究基礎上[23]，以多孔SiO2為載體提高材料的比表面積，將CPAN和Cu2O復合以提高光生電子-空穴的分離效率，制備高效的光催化劑。以聚丙烯腈、乙酸銅、多孔SiO2為主要原料，通過溶液浸漬和原位熱分解法制備負載型Cu2O/CPAN/SiO2復合光催化材料，考察了復合材料的組成、結構和光電化學性質，研究了復合材料的光催化還原性能和穩定性，并討論了其可見光催化機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙酸銅（Cu2（CH3COO）4），分析純，天津東聚隆化工技術開發有限公司提供;丙烯腈、對硝基苯酚，阿拉丁試劑公司提供;柱層層析硅膠（多孔SiO2），化學純，安徽良臣硅源材料有限公司提供;硼氫化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 PAN的制備

取20 g丙烯腈和80 g水加入到容積為250 mL三口燒瓶中，通氮氣（N2） 30 min;在攪拌條件下，先后加入0.623 g過硫酸鉀和0.20 g亞硫酸氫鈉，期間保持通N2;5 min后，停止通N2和攪拌，把三口瓶密封，室溫下聚合;6 h后，將析出的聚合物過濾、洗滌3次，干燥12 h，制得PAN。

1.3 PAN/SiO2復合微粒的制備

稱取1 g SiO2，加入到20 mL， 0.01 mol/L的PAN-N，N-二甲基甲酰胺溶液中，密封攪拌6 h，過濾，80 ℃干燥10 h，制得PAN/SiO2復合微粒。

1.4 Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒的制備

稱取0.5 g PAN/SiO2復合物，加入到10 g一定濃度的乙酸銅-乙醇溶液中，密封攪拌6 h，過濾，80 ℃真空干燥6 h;在N2氛圍中于260 ℃熱處理2 h，制得一系列Cu2O/CPAN/SiO2-X%復合光催化劑（Cu2O質量占PAN/SiO2質量X%時，記作Cu2O/CPAN/SiO2-X%）。

1.5 光催化還原4-NP性能測試

取100 g， 1.25 mmol/L的4-NP溶液于容積為250 mL燒杯中，加入0.236 g NaBH4，攪拌條件下加入10 mg復合光催化劑。采用300 W氙燈作為光源，每隔一段時間從燒杯中取出1 mL反應溶液稀釋24 倍，采用紫外-可見吸收光譜（UV-vis）對4-NP在催化還原反應中吸收峰的變化進行表征，來測試其光催化還原性能。

1.6 儀器與表征

比表面積分析儀（TriStarⅡ3020型），以N2作為吸附氣體對樣品進行測試;透射電子顯微鏡（JEM-2100F）;場發射掃描電鏡（S-4800-I），測試前對樣品作噴金處理;X射線衍射儀（D/max2500，Rigaku）;紅外光譜儀（IR Prestige-21），通過KBr壓片測試;紫外-可見分光光度計（UV-2550），以BaSO4作參比測定紫外-可見漫反射吸收光譜;熒光發射光譜儀（FS5-TCSPC）;電化學工作站（CHI660E），以5 mmol/L的K3[Fe（CN）6]，5 mmol/L的K4[Fe（CN）6]和0.1 mol/L的KCl混合溶液為電解液測定交流阻抗，以0.2 mol/L的Na2SO4溶液為電解液測定瞬態光電流。

2 結果與討論

2.1 Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒的形貌和微觀結構

圖1為SiO2，CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線，測定了材料的比表面積和孔徑。孔徑分布曲線顯示SiO2孔徑為10 nm左右。比表面積如表1所示，從表1可知：SiO2，CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN的比表面積分別為361.3，354.7，336.4，11.9 m2/g。負載CPAN后，比表面積減少了約7 m2/g，繼續負載Cu2O后，其比表面積減少了約18 m2/g。這是由于CPAN和Cu2O的負載堵住了SiO2的少量孔道，使比表面積減小，但減小幅度不大，與SiO2基本相當。從表還可得知，Cu2O/CPAN/SiO2的比表面積是沒有載體的Cu2O/CPAN的約30倍，這說明SiO2載體有效提高了復合材料的比表面積。SiO2作為CPAN的載體，使CPAN以薄膜的形式在SiO2的骨架上鋪展開，較小的片層厚度可減少光生電子的傳輸距離，降低離域電子與空軌道的復合幾率;Cu2O分布在CPAN薄膜上構成復合光催化劑。

圖2為Cu2O/CPAN/SiO2-5%納米復合材料的透射電鏡（TEM）圖。從圖2 a）可知負載在SiO2上的Cu2O粒子顆粒直徑分布在10～20 nm。將圖2 a）中的納米粒子放大觀察，如圖2 b）所示，從圖2 b）中可以觀察到納米Cu2O粒子呈長條狀并存在明顯的晶格條紋，經測量其間距為0.246 nm，晶格間距0.246 nm恰好與八面體Cu2O的（111）型晶面相對應[24]。

為了考察Cu2O粒子在催化劑表面的負載情況，對SiO2和Cu2O/CPAN/SiO2-5%進行掃描電鏡（SEM）分析，如圖3所示。從圖3 a）和圖3 b）可以看出，SiO2為不規則的顆粒，粒徑小于100 μm，表面較光滑并且存在較小的堆積孔。從圖3 c）和圖3 d）可以看出，Cu2O/CPAN/SiO2復合材料與SiO2相比，基本形貌沒有發生改變，但表面變得粗糙。這是由于CPAN的鋪展和Cu2O的附著，使表面形態發生了變化，同時在部分區域可能存在CPAN和Cu2O的團聚。

通過X射線衍射（XRD）研究了Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒的晶粒尺寸和晶型結構。圖4為SiO2，CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2-5%的XRD圖譜。從圖4可以看出，SiO2在2θ為22°附近時出現了一個大而寬的衍射峰，這是典型的二氧化硅X射線衍射峰。

與SiO2相比，CPAN/SiO2除了在2θ為22°附近出現一個大而寬的衍射峰外并沒有其他衍射峰的出現，這是因為CPAN作為無規聚合物PAN的衍生物，結晶度極低，很難通過XRD檢測到，同時也說明CPAN的負載不會對SiO2的晶型結構產生影響。與CPAN/SiO2相比，Cu2O/CPAN/SiO2-5%除了在2θ為22°附近出現一個大而寬的衍射峰外，在36.494°，42.392°，61.503°，73.679°處有明顯的衍射峰，從Cu2O標準卡片可以看出其分別對應Cu2O的（111），（200），（220），（311）型晶面，與TEM的結果是一致的。

圖5為 PAN，CPAN，SiO2，CPAN/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2-2%的紅外光譜圖。紅外光譜圖中2 938，2 246，1 450 cm-1處的峰位置分別對應PAN分子上亞甲基/次甲基的C—H伸縮振動、CN的伸縮振動和亞甲基的C—H彎曲振動。從圖5可以明顯看到，PAN經過熱處理后，在波數2 246 cm-1處的峰強度變弱，在波數1 603 cm-1和1 380 cm-1處出現2個新峰，1 603 cm-1處吸收峰歸屬于C=N伸縮振動，1 380 cm-1對應于C—N伸縮振動，由此說明，PAN經過熱處理后，變成了具有共軛結構的CPAN。CPAN/SiO2與Cu2O/CPAN/SiO2-2%的譜圖相差不大，是由于復合材料的主要成分是SiO2，CPAN和SiO2的含量很低，但對680～640 cm-1紅外進行局部放大后發現，當CPAN/SiO2負載納米Cu2O后，在646 cm-1出現Cu—O鍵的特征峰[25-26]。由此說明，復合材料中存在Cu2O，與TEM和XRD結果一致。

2.2 Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒的表面元素分析

表2為Cu2O/CPAN/SiO2-2%的元素種類及質量分數。由表2可知，Cu2O/CPAN/SiO2-2%復合光催化劑中包含C，O，Si，Cu 4種元素，其中O元素最多，來自于多孔二氧化硅和氧化亞銅，Si元素來自于多孔二氧化硅，C元素源自于環化聚丙烯腈，Cu元素來自于附著的氧化亞銅。

圖6為Cu2O/CPAN/SiO2-2%復合微粒的C，O，Si，Cu 4種元素的元素地圖分布情況。從圖6 a）中可以看出存在少許亮斑，這些亮斑分布均勻，沒有出現某一區域，而是較為均勻地分布，SiO2吸附Cu+離子后，Cu+被沉積在了SiO2的孔道內壁上。

2.3 Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒的光吸收性能

圖7為SiO2，Cu2O/SiO2-2%和Cu2O/CPAN/SiO2-2%的紫外可見漫反射分析（DRS）光圖譜。從圖7可以得知，當SiO2負載Cu2O后，復合微粒Cu2O/SiO2-2%的可見光的吸收能力有了明顯提升，當Cu2O和CPAN同時負載后，其可見光吸收進一步提升，這是因為具有共軛結構的CPAN增大了空穴電子的分離能力，并與納米Cu2O對空穴電子的分離起到了促進作用。

圖8為SiO2，Cu2O/SiO2-2%，Cu2O/CPAN/SiO2-2%的熒光圖。SiO2，Cu2O/SiO2，Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒的熒光發射峰位于300～420 nm波長處，發射峰產生于光生電子和空穴的復合[27]。與SiO2相比，Cu2O/SiO2的熒光光譜峰的強度降低，說明負載納米Cu2O后SiO2表面的光生電子和空穴復合幾率降低，與Cu2O/SiO2相比，Cu2O/CPAN/SiO2的熒光光譜峰的強度明顯降低，這是因為具有共軛結構的CPAN增大了空穴電子的分離能力，即光生電子-空穴的分離效率顯著提高。

2.4 Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒的電化學性能

光催化劑的光生電子-空穴分離效率是光催化反應研究中的一個重要方面。為了研究樣品中電荷的遷移效率，采用電化學阻抗對制

備的復合微粒進行分析。圖9為SiO2，Cu2O/SiO2-2%，Cu2O/CPAN/SiO2-2%的交流阻抗圖。從圖9可以看出，相對于純SiO2的電化學阻抗圖中的較大圓弧直徑，Cu2O/CPAN/SiO2復合材料的圓弧直徑有了很大程度的減小，證明制備的Cu2O/CPAN/SiO2復合材料的阻抗遠小于純SiO2。一方面的原因是因為附著的納米Cu2O使得阻抗減小;另一方面則是摻雜了含有共軛結構的CPAN，提高了Cu2O/CPAN/SiO2的電子和空穴的分離效率。說明復合微粒表面具有較小的阻抗和較快的電荷遷移速率[28]。因此，Cu2O/CPAN/SiO2的光生電子-空穴對的分離效率高于Cu2O/SiO2。

圖10為SiO2，Cu2O/SiO2-2%，Cu2O/CPAN/SiO2-2%納米復合材料的光電流曲線。從圖10可以看出，純SiO2幾乎不產生光電流，當可見光照射在不同的樣品上時，Cu2O/CPAN/SiO2產生的光電流要大于Cu2O/SiO2產生的光電流。結果說明，在可見光照射下，具有共軛結構的CPAN增大了空穴電子的分離能力，并與納米Cu2O對空穴電子的分離起到了促進作用，與交流阻抗的結果是一致的。

2.5 Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒光催化還原性能

Cu2O/CPAN/SiO2-2%樣品光催化還原4-NP反應過程的紫外-可見吸收光譜圖如圖11 a）所示，在催化劑存在條件下，2 min內就有超過60%的4-NP被還原，8 min后，幾乎看不到4-NP的峰，說明Cu2O/CPAN/SiO2-2%對4-NP有高效

的催化活性。催化劑中Cu2O含量改變時，催化還原速率會發生變化。圖11 b）是不同Cu2O含量的Cu2O/CPAN/SiO2還原4-NP的ln（c0/c）～t關系圖。由圖可知，Cu2O/CPAN/SiO2光催化4-NP還原反應的速率隨著Cu2O含量的增加先增大后減小，說明Cu2O含量增加時，有更多的Cu2O附著在CPAN薄膜上形成異質結，提高催化效率，當Cu2O含量太高時可能會出現團聚現象，降低復合催化劑的催化活性。由圖11 c）可得知，熱處理溫度同時影響CPAN和Cu2O的形成。溫度升高時，有利于PAN發生環化反應形成共軛結構，并且使具有共軛結構的鏈段增長，有利于提高催化性能，溫度再升高，副反應增多，鏈段有可能斷裂，共軛結構被破壞，所以溫度不宜過高，應控制在260 ℃左右。在本文研究的溫度范圍內，溫度高有利于Cu2O的生成。當溫度超過260 ℃，雖然生成的Cu2O增多，但CPAN的共軛結構也會逐漸遭到破壞，復合材料的催化性能出現波動，整體上呈降低的趨勢。由圖11 d）可知，適當延長熱處理時間，有助于CPAN中共軛結構的增多和Cu2O的生成，超過3 h后，可能使CPAN副反應增多并且已對形成Cu2O無影響，使催化效果下降。因此，當Cu2O的含量為2%、熱處理溫度為260 ℃、熱處理時間為3 h時，所制備的Cu2O/CPAN/SiO2復合微粒表現出最佳的光催化活性。

同時測定了Cu2O/CPAN/SiO2-2%在可見光和無光催化還原4-NP的準一級速率常數。Cu2O/CPAN/SiO2-2%的催化活性在可見光下（k=0.403 min-1）是無光條件下（k=0.179 min-1）的2.3倍。由此說明，還原反應實驗中4-NP是在Cu2O/CPAN/SiO2復合光催化劑下發生了光催化還原，而并不是簡單地被NaBH4化學還原。

圖12為Cu2O/CPAN/SiO2-2%在可見光下催化還原4-NP的循環穩定測試結果。Cu2O/CPAN/SiO2納米復合微粒可以通過過濾分離并重復應用于還原反應。圖12顯示，Cu2O/CPAN/SiO2納米復合微粒具有較高的循環穩定性，在可見光照射下催化還原反應經過6個循環后，4-NP的還原效率仍然保持在90%左右，因此，Cu2O/CPAN/SiO2在4-NP光催化還原為4-AP的反應中具有良好的循環穩定性。

圖13為Cu2O/CPAN/SiO2在可見光下催化還原4-NP的反應機理圖。Cu2O和CPAN的禁帶寬度分別為2.20 eV和2.26 eV，吸收可見光躍遷至激發態，產生光生電子-空穴對。CPAN的HOMO軌道、LUMO軌道分別是0.71 eV和-1.55 eV，Cu2O的價帶和導帶分布分別是1.92 eV和-0.28 eV。 Cu2O的價帶空穴容易流動到CPAN的HOMO軌道，CPAN的LUMO使空穴主要集中到CPAN表面，軌道電子容易流動到導帶上，電子主要集中到Cu2O表面，提高了電子-空穴的分離效率。電子隨后又流動到硝基上參與還原反應，同時，由于催化劑中有部分電子的缺失，從而表現出較強的導電催化能力，從而催化硼氫化鈉與對硝基苯酚反應。主要反應過程如下：

CPAN/Cu2O + hv→CPAN*/Cu2O*，

CPAN*/Cu2O* →CPAN（e-e-/h+h+）/Cu2O（e-e-/h+h+），

CPAN（e-e-/h+h+）/Cu2O（e-e-/h+h+） + BH4- →

CPAN（e-/h+h+）/Cu2O（e-e-e-/h+），

e-+ 4-NP → 4-AP。

3 結 論

1）通過簡單方法制備了Cu2O/CPAN/SiO2復合材料，以還原4-NP為模型反應對其光催化性能進行了測試。結果表明：Cu2O/CPAN/SiO2具有良好的光催化活性，當Cu2O含量為2%、260 ℃熱處理3 h時，Cu2O/CPAN/SiO2表現出最佳的光催化活性。

2）Cu2O和CPAN的價帶具有較好的匹配作用，Cu2O-CPAN構筑的異質結提高了光生電子-空穴對的分離效率，提升了復合催化劑的光催化性能;通過對光催化反應機理的分析，認為其光催化性能的提高可能是由納米Cu2O和CPAN協同作用的結果。SiO2載體提高了Cu2O/CPAN的比表面積，使復合材料具有更多的活性位點，大大提升了催化性能。

3）Cu2O/CPAN/SiO2復合材料的催化活性有待進一步提高。作為催化劑Cu2O/CPAN含量很低，而且起催化作用的主要是位于SiO2表面的Cu2O/CPAN，大部分Cu2O/CPAN并未發揮作用。今后研究重點應在保證復合材料具有較大比表面積的前提下，通過有效方法制備較高Cu2O/CPAN含量的復合材料，從而進一步提升其光催化效率。

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