Mo對含Ru單晶高溫合金顯微組織和蠕變性能的影響*

楊 林，程 印，王新廣，李龍飛

(1. 沈陽工業大學 材料科學與工程學院，沈陽 110870； 2. 中國科學院金屬研究所 高溫合金研究部，沈陽 110016； 3. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

由于鎳基單晶高溫合金在室溫和高溫下具有較高的高溫強度和較好的抗氧化腐蝕性能，廣泛用于制備先進航空發動機和燃氣輪機的渦輪葉片[1].為了提高合金的承溫能力，部分研究者向單晶高溫合金中加入了大量難熔元素，如Re、Mo和W等[2-3].然而，隨著難熔元素含量的增加，合金的組織變得越來越不穩定[4-6](如有害TCP相的大量析出).相關研究[7]表明，Ru的添加可有效改善單晶高溫合金的組織穩定性.因此，Ru已經成為第四代單晶高溫合金的標志性元素[8-9].考慮到第四代單晶高溫合金中約含有質量分數為6%的Re和3%的Ru，為了降低合金成本的同時不損害合金的承溫能力，Mo作為一種關鍵強化合金元素(替代部分Re)得到了廣泛關注[10-11].已有研究[12]表明，Mo是一種有效的固溶強化元素.然而，由于Mo對合金組織穩定性和抗氧化性具有不利影響，因而在合金設計時僅添加少量甚至不添加Mo.但Mo可以顯著改善合金的γ/γ′晶格錯配度，促進兩相界面位錯網絡的形成，從而提高合金的蠕變性能.Zhang等[10]的研究表明，添加Mo有利于提高界面位錯密度，降低蠕變速率，從而提高合金在高溫低應力下的蠕變性能.

本文主要研究Mo的添加對合金組織穩定性和蠕變性能的影響，為鎳基單晶高溫合金設計提供參考.通過設計兩種不同Mo含量的實驗合金，討論了Mo含量與合金的γ′相形態、微觀結構穩定性和蠕變性能之間的關系.

1 材料和方法

選擇一種中國科學院金屬研究所研發的第四代單晶高溫合金作為研究對象，單晶棒的取向均為<001>方向，偏差在15°以內，添加不同含量Mo元素以研究其對合金力學性能的影響，合金名義成分如表1所列.將Mo質量分數為1%的合金命名為J1合金，Mo質量分數為2%的合金命名為J2合金，除了Mo之外的其他元素含量在兩種合金中保持一致.所有單晶合金均采用雙區加熱并由ZGD-2真空高梯度單晶爐制備.單晶測試棒的尺寸為φ16 mm×22 cm，高溫低應力蠕變試樣長度為70 mm.本文合金采用兩段固溶和兩段時效處理，結合金相法和DTA實驗結果進行分析.高溫合金的熱處理工藝如表2所示.

表1 高溫合金的化學成分(w)Tab.1 Chemical compositions of superalloys (w) %

表2 高溫合金的熱處理制度Tab.2 Heat treatment regimes of superalloys

從熱處理試樣上切下長度為10 mm的樣品.將鑄態和熱處理樣品研磨、拋光，然后采用20 g CuSO4+100 mL HCL+5 mL H2SO4+80 g H2O試劑腐蝕3～5 s.利用Leica光學顯微鏡和TJM-6301F掃描電子顯微鏡觀察鑄態和熱處理態合金的微觀組織.利用CAMECA Model SX-100電子探針(EPMA)測量合金結構中的γ和γ′相的組成.實驗過程中加速電壓為20 keV，電流為40 nA，束斑尺寸為0.1 μm.利用Image-ProPlus軟件測量γ′相尺寸和體積分數.

2 結果分析

2.1 熱處理態顯微組織

鎳基高溫合金的熱處理組織對合金的力學性能具有重要影響.圖1為兩種合金的完全熱處理態的微觀組織.固溶和時效處理后，γ′強化相在γ基體中均勻沉淀析出，完全熱處理后未觀察到TCP相.采用圖像分析軟件測量合金γ′相尺寸和體積分數，結果如表3所示.由表3可見，Mo的增加改善了γ′相的體積分數和立方度，但對γ′尺寸無明顯影響.

圖1 完全熱處理后高溫合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of superalloys after complete heat treatment

表3 完全熱處理后高溫合金中γ′相的體積分數和尺寸Tab.3 Volume fraction and size of γ′ phase in superalloys after complete heat treatment

2.2 長期時效后組織穩定性

圖2為在1 100 ℃下長期時效后兩種實驗合金的典型微觀結構.由圖2可見，經過長期時效后，γ′相筏化并長大，其形態發生了顯著變化.長期時效100 h后，J1合金的γ′相仍保持良好的立方狀態；長期時效500 h后，γ′相寬度明顯增長，部分區域開始形筏；長期時效1 000 h后，γ′相進一步筏化，并觀察到如圖1e所示的TCP相.J2合金在長期時效100 h后開始形成筏化結構，并且觀察到少量析出的TCP相.隨著時效時間的延長，TCP相數量和γ′相的筏化程度增加.對長期失效過程中析出的TCP相的體積分數進行統計后發現，長期時效1 000 h后J1合金中TCP相的體積分數為0.7%，J2合金中TCP相的體積分數為2.3%，表明Mo的加入促進了TCP相的析出.

2.3 合金元素分配比

根據γ和γ′相中所有合金元素的分布規律確定鎳基單晶合金的微觀結構特征.通常分配比定義為

k=Ciγ/Ciγ′

(1)

式中，Ciγ和Ciγ′分別為γ和γ′相中合金元素i的原子分數.采用EPMA測量合金的γ和γ′相組成，然后代入式(1)以獲得每種合金元素的分配比.表4列出了由EPMA測量的兩種合金中γ和γ′相的原子分數.表5為兩種合金中每種合金元素的分配比.隨著Mo含量的增加，Re、Cr、Co、W和Mo等本身難熔元素的分配比增加，而Al、Ta和其它γ′相形成元素的分配比降低.

圖2 高溫合金經1 100 ℃長期時效后的顯微組織Fig.2 Microstructures of superalloys after long-term aging at 1 100 ℃

表4 高溫合金中γ和γ′相的組成Tab.4 Compositions of γ and γ′ phases in superalloys %

表5 高溫合金中的元素分配比Tab.5 Elemental allocation ratio in superalloys

2.4 γ/γ′兩相晶格錯配度

采用XRD法測量合金在室溫下的晶格錯配度，測量關鍵步驟為精確分開嚴重重疊的γ和γ′兩相衍射峰.采用雙峰擬合法對合金中的γ和γ′相的{004}衍射峰進行分峰處理，結果如圖3所示.

圖3 高溫合金中γ和γ′相的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of γ and γ′ phases in superalloys

錯配度計算公式為

(2)

式中，aγ和aγ′分別為γ、γ′相的晶格常數.根據布拉格公式可以計算得到合金中γ和γ′相的晶格常數，再利用錯配度計算公式可以得到合金在室溫下的約束錯配度，經計算兩種合金在室溫下的晶格錯配度分別為-0.189和-0.211.

2.5 蠕變性能

圖4為J1和J2合金在1 140 ℃/137 MPa條件下的蠕變曲線.由圖4可見，Mo含量的增加降低了合金在蠕變初期的應變，并顯著提高了合金的蠕變壽命，表明Mo的加入有利于改善合金的蠕變性能.

圖4 高溫合金的蠕變性能Fig.4 Creep properties of superalloys

蠕變斷裂后不同位置的合金微觀結構如圖5所示.在蠕變斷裂附近的縱向截面中可以看到明顯的頸縮區，在裂縫附近的頸縮區出現大量微裂紋.這些微裂紋的出現和傳播最終導致合金斷裂.圖片放大后發現存在兩個主要微裂紋，即在枝晶間孔洞處的大裂紋和在γ/γ′兩相界面處的微小裂紋，其中枝晶之間的粗大裂紋是合金斷裂的主要原因.在蠕變斷裂附近的縱向截面中僅觀察到枝晶間孔隙中的少量大裂紋，并且在γ/γ′兩相的界面處未發現小裂紋.此外，在微觀結構中未發現明顯的拓撲倒置現象.從放大圖可以看出與J1合金相比，J2合金的筏化結構更均勻，基體通道寬度更小.

圖5 蠕變斷裂后高溫合金不同位置處的微觀結構Fig.5 Microstructures of superalloys at different positions after creep rupture

3 分析與討論

鎳基單晶高溫合金熱處理態組織中的γ′析出相形貌、晶粒尺寸、體積分數和γ基體通道寬度是很重要的參數，對合金的力學性能具有重要影響.本文中J2合金的蠕變性能優于J1合金，可以從以下幾個方面來分析出現這種現象的原因.

3.1 TCP相的影響

TCP相一直被認為是鎳基單晶高溫合金中的有害相，它的存在不利于合金的力學性能，針狀TCP相的存在的確會對合金性能產生不利影響，從而破壞γ/γ′兩相結構.研究發現，并不是所有形狀的TCP相均會對合金性能產生不利影響，有些TCP相在形成初期為短棒狀，在某些情況下會有利于合金的蠕變性能.本文通過比較長期時效過程中TCP相的析出，發現J1合金時效1 000 h后會有少量TCP相析出，而J2合金時效100 h后即有TCP相出現，表明Mo可以促進TCP相的析出.Mo本身偏聚于γ相，也是TCP相形成元素.同時，Mo的加入促進了Re和Cr在γ相中的分布，增加了γ相中TCP相形成元素的過飽和度，從而促進了TCP相的析出.由圖2可以觀察到，時效初期TCP相形貌確實為短棒狀，因而可能在一定程度上有利于合金的蠕變性能.

3.2 γ/γ′相晶格錯配度的影響

γ和γ′相的組成決定了合金元素的分配比，這會影響合金中γ/γ′相的晶格錯配度，并最終影響γ′相的形態.增加Mo含量后，γ′相的立方度增加，這主要是由于Mo的加入改變了合金元素在γ相和γ′相中的元素分配比.Mo在γ相中富集，Mo的加入顯著增加了Re和Cr的分配比，從而使得γ相和γ′相之間的晶格常數差異變大，對于鎳基單晶高溫合金來說，合金的蠕變性能越好.

3.3 γ′相體積分數的影響

γ′相作為鎳基單晶高溫合金中的主要強化相，其體積分數對合金性能起著重要作用.利用圖像分析方法測量的J2合金中γ′相的體積分數小于J1合金，但蠕變性能明顯優于J1合金.一般認為，當γ′相體積分數過高時，γ′相的穩定性將降低且易于連接，蠕變速率將增加，導致蠕變壽命降低.觀察圖4可以發現，蠕變初期J2合金的蠕變速率明顯低于J1合金，從而延長了合金進入蠕變加速階段的時間，提高了合金的蠕變壽命.

3.4 γ基體通道寬度的影響

在蠕變初期階段或未發生顯著筏化現象時，如果滑移位錯要從一個基體進入另一個基體，其驅動力必須足夠高并可以克服局部的Orowan阻力.

圖6為位錯弓入垂直γ基體的受力圖.當位錯“AB”在兩個立方狀析出相之間的基體中滑移時，位錯進入基體通道時克服的阻力可以表示為

(3)

式中：μ為剪切模量；b為柏氏矢量；h為基體通道平均寬度.隨著γ相基體通道寬度的增加，Orowan阻力逐漸減小，合金的蠕變壽命逐漸降低.本文對γ相基體通道寬度進行計算后發現，兩種合金在熱處理狀態下的基質通道平均寬度分別為60和50 nm.J2合金的基體通道平均寬度略小，因而蠕變性能略優.此外，研究表明，一旦筏化階段開始，Orowan抗力的影響將減弱，且應綜合考慮其他因素的影響.

3.5 蠕變斷裂后微觀位錯組態的影響

圖7為合金在1 140 ℃/137 MPa條件下蠕變斷裂后的γ/γ′兩相界面位錯網格與γ′析出相中的位錯組態.從圖7可以清楚地觀察到，蠕變斷裂后J2合金的界面位錯網格更密且分布更加規則.

圖6 位錯運動過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of dislocation motion process

這種致密的位錯網格在高溫低應力蠕變條件下可以有效阻礙基體位錯切入γ′析出相，這是J2合金具有較長蠕變壽命的重要原因之一.

圖7 高溫合金蠕變斷裂后的微觀位錯組態Fig.7 Microscopic dislocation configurations of superalloys after creep rupture

由圖7可以觀察到，有較多位錯切入筏化.γ′析出相中，這種剪切機制主要是由于蠕變應變在γ基體相中累積導致的，在高溫合金蠕變第三階段γ′析出相被剪切是較為常見的現象.對比后發現，J1合金γ′析出相中的位錯數量多于J2合金，第三階段位錯切入筏化γ′析出相是導致合金發生蠕變斷裂的重要原因之一.切入筏化γ′析出相中的位錯既有成對出現，也有單根出現.

綜合以上分析結果可知，加入Mo后合金的蠕變性能顯著提高，其原因主要為：加入Mo后γ相基體通道寬度減小，增加了蠕變初始時期的Orowan阻力，減小了合金進入穩態蠕變階段時的最小蠕變速率，使合金錯配度的絕對值增加，導致界面位錯網格更密且分布更加規則，同時析出的小尺寸TCP相可有效阻礙基體位錯切入γ′析出相.Mo通過影響γ相基體通道寬度、錯配度、γ′相體積分數等因素，提高了合金的蠕變性能.

4 結 論

通過以上分析可以得到如下結論：

1) Mo的加入促進了TCP相的析出，不利于合金的組織穩定；

2) Mo的加入促進了γ相中Re和Cr的富集，從而增加了γ′相的立方度；

3) Mo含量的增加顯著改善了合金在高溫和低應力下的蠕變性能.