原料煤吸附預處理煤制油廢水的試驗研究

童 杰，胥柯伊，孫伏昆，劉艷紅，高麗慧

(1.唐山森普工程設計有限公司，河北 唐山 064000；2.中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州 221116)

煤制油是指固體狀態的煤經過一系列的化學加工過程而轉化為柴油、汽油、航空煤油等液態烴類燃料和化學品的煤炭潔凈利用技術。煤制油生產過程中排放大量的廢水，這些廢水具有有機物濃度高且成分復雜、氨氮及酚類濃度高、毒性大、色度大及可生化性差等特點，是一種典型的難處理煤化工廢水[1-2]。

神華集團是國內最早開展煤制油項目的單位之一，其排放廢水經酸性水汽提、酚回收裝置處理后，仍含有較高濃度的有毒有害物質，加之工廠開停車相對較為頻繁，上游工藝裝置操作不穩定，排放水質波動幅度大，沖擊負荷時有發生，造成高濃度有機污水后續生化處理出的水中CODCr、氨氮不能穩定達標，且TOC含量高，不能作為循環水補充水回用[3]。因此，對排放的煤制油廢水進行一定的預處理，使廢水水質相對穩定，以保證生化處理工藝的穩定運行至關重要。

研究提出采用煤制油選煤廠的原料煤為吸附劑，以神華集團煤制油高濃度有機污水為對象，通過對廢水水質及煤樣的物性分析，對吸附條件進行了優化，旨在利用當地豐富的煤炭資源在生產相關油品的同時，對其產生的廢水進行合理的預處理，以保證生化進水水質相對穩定。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

(1)試驗用水水質。試驗廢水取自神華煤制油集團汽提處理環節出水口處，為脫酚前煤制油廢水，其水質各項指標見表1。

表1 廢水的水質分析

(2)試驗煤樣的來源與性質。試驗所用煤樣采自神東集團補連塔礦區，是煤制油選煤廠的原料煤，其XRD衍射圖譜如圖1所示。由圖1可知，除了主要的成分外，煤樣還含有少量的石英、高嶺石和伊利石等脈石礦物，可以說明在后續的吸附試驗中起主導作用的應為煤炭本身。

圖1 原料煤XRD圖譜

1.2 試驗儀器及方法

試驗藥劑：重鉻酸鉀、濃硫酸、硫酸銀、硫酸亞鐵銨、亞硝基五氰絡鐵(三價)酸鈉、次氯酸、水楊酸、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氫氧化鈉。

試驗儀器：雷磁pH酸度計、恒溫水浴震蕩箱、KDM型調溫電熱套。

吸附試驗：準確量取100 mL試驗用煤制油高濃度有機污水，放置到250 mL三角錐形瓶中，一次投入定量的試驗用煤粉，之后放到恒溫水浴振蕩器中振蕩一定時間(即吸附時間)，結束后取下錐形瓶，再將吸附后水樣放入離心機中離心20 min；最后取適量上清液，分別采用重鉻酸鉀法、水楊酸分光光度法和4-氨基安替比林直接分光光度法測定其CODCr、氨氮、揮發酚的濃度。

2 結果與分析

2.1 吸附條件優化

(1)煤粉粒度。試驗考察了煤粉粒度對吸附過程的影響。固定條件為：水樣為100 mL，吸附溫度為20 ℃，煤粉添加量為12.5 g，吸附時間為30 min，pH值未調。將煤粉分為1～0.5、0.5～0.25、0.25～0.125、0.125～0.074、<0.074 mm五種粒級，煤粉粒度對污染物去除率的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著煤粉粒度的不斷減小，CODCr、氨氮、揮發酚的去除率都在不斷增加。而1～0.5 mm煤粉CODCr、氨氮、揮發酚的去除率僅為14.15%、14.75%、19.67%，到<0.074 mm的粒級時，CODCr、氨氮、揮發酚的去除率分別提升至36.29%、34.70%、38.94%。這可能是由于煤粉磨得越細，可提供表面積越大，污染物在煤粉表面吸附的空間就越大；且煤粉越細，外露的孔隙也會更多，有利于吸附，同時煤粉暴露出的表面官能團也會增加，發生化學吸附的幾率同時增加[4]。因此，選取<0.074 mm為較優粒級。

圖2 煤粉粒度對污染物去除率的影響

(2)煤粉添加量。吸附劑的添加量是決定吸附效果的重要因素。固定試驗條件為：水樣為100 mL，吸附溫度為20 ℃，煤粉粒級<0.074 mm，吸附時間為30 min，pH未調，考察煤粉添加量分別為2.5、5、7.5、10、12.5、15 g六個梯度對吸附效果的影響。煤粉添加量對污染物去除率的影響如圖3所示。隨著煤粉添加量的增加，CODCr、氨氮、揮發酚的去除率都呈上升趨勢，且當煤粉添加量從12.5 g繼續增加至15 g時，各指標的去除率較為平緩。這可能是由于在一定范圍內，煤粉加入的越多，提供的總表面積值越大，具備的總吸附性能也就越高；同時煤粉加入量少時，污水中污染物濃度相對較大，污水中的污染物與煤粉空白表面發生有效碰撞的幾率較高，有利于煤粉吸附。但是，隨著煤粉添加量的繼續增加，污水中的污染物濃度降低到一定程度時，污染物與煤粉空白表面發生有效碰撞的機會逐漸減小，雖然煤粉總的表面積增大，但是提供污染物有效吸附的面積反而減小，此時污染物的去除率上升趨勢變緩[5-7]。煤粉添加量對吸附容量的影響如圖4所示。由圖4可知，隨煤粉添加量的增加，單位質量煤粉的吸附容量呈現出先增加后減少的趨勢。由于CODCr為主要去除目標，在煤粉添加量為12.5 g時，單位質量煤粉對CODCr的吸附容量最大為101.23 mg/g。因此，試驗選取煤粉的最優添加量為12.5 g。

圖3 煤粉添加量對污染物去除率的影響

圖4 煤粉添加量對吸附容量的影響

(3)吸附時間。固定試驗條件如下：水樣為100 mL，吸附溫度為20 ℃，煤粉粒度<0.074 mm，煤粉添加量為12.5 g，pH未調。吸附時間對污染物去除率的影響如圖5所示。由圖5可知，污染物去除率隨吸附時間的延長呈現先快后平緩的變化趨勢。當吸附時間超過30 min時，各指標的去除率變緩，且在40～60 min內基本達到污染物去除率的最大值。說明當煤粉剛開始與污水接觸時，其空白表面較多，此時的吸附速率大于解析速率，因此污染物的去除率隨時間增加；當吸附時間超過一定范圍，煤粉的吸附表面和官能團已被污染物完全占據，使得吸附速率與解析速度處于動態平衡，污染物的去除率則基本保持不變。由圖5可知，當吸附時間為30 min時，CODCr、氨氮和揮發酚的去除率分別達到39.59%、30.38%和38.33%，繼續延長吸附時間至60 min時，三種污染物的去除率分別為41.22%、31.67%和41.41%，僅增加約2個百分點。綜合考慮吸附過程中能力輸入成本與污染物去除率之間的關系，最終選擇吸附時間為30 min[4-8]。

圖5 吸附時間對污染物去除率的影響

(4)pH值。由原水水質分析可知，原水pH值為8.31，屬于偏堿性水質。固定試驗條件為：水樣為100 mL，吸附溫度為20 ℃，煤粉粒級為<0.074 mm，煤粉添加量為12.5 g，吸附時間為30 min。溶液pH值對污染物去除率的影響如圖6所示。pH值對煤粉吸附煤制油污水的效果影響較大，且對不同污染物種類影響規律不同。隨pH值增大，CODCr和揮發酚的去除率呈降低趨勢，而氨氮呈升高趨勢。在溶液pH值為4.31時，CODCr、氨氮和揮發酚的去除率分別為62.48%、0.94%和59.90%；而當溶液pH值升至12.04時，CODCr和揮發酚的去除率分別降低至28.14%和24.49%，氨氮升高至47.83%。一方面可能由于pH值對污染物在污水中存在的形式有影響，如氨氮，酚類等污染物在水中都存在解離平衡，pH值的變化會影響污染物在水中存在的形式。在25 ℃時，苯酚的解離常數Ka=10～9.89。當水溶液的pH值<9.89時，苯酚主要以分子形態存在，當水溶液的pH值>9.89時，苯酚發生電離，溶液中既存在苯酚的分子形態，也會有苯酚的離子形態存在。而氨氮在酸性條件下，主要以NH4+形式存在，溶液中的H+與NH4+均會吸附到煤表面，從而使氨氮在煤表面的吸附效率降低。而另一方面，煤炭顆粒屬于疏水且負電性質，當污水pH值變小，H+濃度增加，煤粉表面的部分負電荷被中和，從而改變煤粉與污染物之間的作用力而影響其吸附性能[9-10]。由于pH值的變化對各污染物的去除效率影響規律各不相同，因此在后續處理中未進行pH值的調節。

圖6 溶液pH值對污染物去除率的影響

2.2 優化條件下吸附性能及機理探索

當煤粉粒級為<0.074 mm，添加量為12.5 g，吸附時間為30 min時煤制油原料煤對廢水的吸附效果較優。優化條件下的吸附性能如圖7所示。由圖7可知，煤粉對廢水中三類污染物的去除效率均穩定在30%～40%，說明煤粉吸附可降低廢水中污染物含量從而緩解生化系統壓力。

圖7 優化條件下的吸附性能

煤粉吸附廢水前后的FTIR圖譜如圖8所示。根據不同化學結構或官能團的吸收峰不同，將煤樣的紅外光譜圖劃分為4個部分。3 600～3 000 cm-1處主要為煤中的羥基吸收峰，3 000～2 700 cm-1為煤中的脂肪烴的吸收峰，1 800～1 000 cm-1處為煤中含氧官能團的吸收峰，而900～700 cm-1為煤中芳香烴的吸收峰[11-12]。由圖8可知，煤粉吸附有機物后，其吸收峰的位置與原料煤基本相同，僅在吸收強度上有所改變。此外，煤粉在吸附后只是在原有吸附分子的特征吸收帶處出現某些位移或強度上的改變，而不會產生新的或極少出現新的特征譜帶，這表明煤粉對煤制油中污染物的吸附以物理吸附為主[13]。

圖8 煤粉吸附廢水前后的FTIR圖譜

2.3 多段串聯吸附研究

在優化吸附條件下，進行煤制油廢水的多段吸附試驗研究，試驗結果如圖9所示。

圖9 煤粉對煤制油廢水的多段吸附試驗結果

經過四段串聯吸附后，污水中CODCr、氨氮和揮發酚的濃度分別由31 962.66、61.09、3 721.14 mg/L降低至4 471.54，18.91、417.68 mg/L，去除率分別達到86.01%，69.05%和88.78%。同時，由圖9可知，雖然隨著段數增加，污染物總的去除率處于上升趨勢，但單段試驗中，單位質量煤粉的污染物吸附量卻減小。這可能是由于煤制油廢水中存在分子量大小不一的污染物，同時煤的孔隙結構也各不相同，而煤粉對污染物的吸附可能存在一種“孔隙尺度匹配”效應，經過多次吸附后，與煤炭顆粒孔徑相匹配的污染物已基本去除完全，從而導致隨著吸附段數的增加，單段吸附對污染物的去除率呈降低趨勢。

3 結論

(1)原料煤吸附預處理煤制油廢水是可行的，該方法可顯著降低廢水CODCr、氨氮和揮發酚含量，有效降低生化系統負荷。

(2)通過對煤粉吸附條件優化，當煤粉粒級為<0.074 mm，添加量為12.5 g，吸附時間為30 min時，對CODCr、氨氮和揮發酚的去除率分別為36.97%、28.92%和38.77%；且煤粉對煤制油廢水的吸附以物理吸附為主，煤粉表面官能團未發生顯著變化。

(3)在吸附優化條件下的煤粉四段串聯吸附對廢水中CODCr、氨氮和揮發酚的去除率分別為86.01%，69.05%和88.78%。