無鹵素自流平阻燃電子硅酮膠的研制

徐尚仲，陳炳耀，姚榮茂，彭小琴，全文高

（1.廣東三和控股有限公司 廣東 中山 528325）

（2.廣東三和化工科技有限公司 廣東 中山 528429）

0 引言

家電、手機、電腦等電子行業(yè)迅速發(fā)展，電子操作面等精密原件轉(zhuǎn)向高精度、微小型方向發(fā)展，對電子防護膠的需求日益多樣化，硅酮電子膠迎合市場需求應(yīng)運而生。但目前市場上的電子膠在阻燃性能方面于需求還有很大差距，因為市場阻燃型電子膠常常采用鹵素阻燃劑、三氧化二銻等無機阻燃劑制備，很難達到歐美國家、地區(qū)的環(huán)保需求，嚴重限制了電子膠國際化發(fā)展。本次試驗在自流平型阻燃硅酮電子膠基礎(chǔ)上研究，尋找克服硅酮電子膠稠度偏稀、膠漿體系中填料和復(fù)合阻燃劑量不足的困境，試驗中通過對阻燃劑材料的遴選和復(fù)合使用，最終制備出一款不含鹵素自流平阻燃型電子硅酮膠。

1 實驗部分

1.1 主要原料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107 硅橡膠），江西星火化工廠；二甲基硅油（100~300mPa·s），道康寧（中國）有限公司；甲基三丁酮肟基硅烷（D-30），湖北新藍天新材料股份有限公司；硅微粉（工業(yè)級），海城越芳礦產(chǎn)粉體制造有限公司；400 目重質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級，淄博雙威化工有限公司；氫氧化鋁填料HJM-10K，工業(yè)別，淄博易德業(yè)新材料科技有限公司；無鹵阻燃劑，工業(yè)級，道爾新材料科技有限公司；偶聯(lián)劑，工業(yè)級，湖北新藍天有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），吉林華信化工廠；改性劑，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

YSH5L 行星動力混合機，佛山市源圣弘智能裝備有限公司；LX-A 邵氏硬度計，上海精密儀器有限公司；CH-10-A 手式百分測厚儀，上海六菱儀器廠；LK-103B 電腦式伺服材料試驗機，東莞市力控儀器科技有限公司；NDJ-1 旋轉(zhuǎn)粘度計，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；QBB 不銹鋼比重杯（37ml），上海高致精密儀器有限公司。

1.3 電子硅酮膠制備

首先按照工藝順序，分別將50~55 份107# 硅橡膠、13-15 份甲基硅油、30~35 份重質(zhì)碳酸鈣以及10~12 份的硅微粉添加到已清潔的真空捏合機中，開啟粘合機高速攪拌。捏合機工作過程保持真空度在-0.085~0.092 之間，同時控制料溫范圍在130~145℃之間。當料溫達到110℃之后開始計時，高溫透水3.5h 后即可出料，至此半成品研制完成。

然后將上一步研制的半成品加入YSH5L 行星動力混合機中，按工藝順序加入4 份甲基三丁酮肟基硅烷、30 份阻燃劑、0.4 份偶聯(lián)劑以及14 份的氫氧化鋁，開啟混合機攪拌和真空開關(guān)，保持全程真空度在-0.085~0.092 之間。最后加入適量的改性劑和0.15~0.25 份二月桂酸二丁基錫，充分攪拌均勻后即可出料封裝備用。

1.4 性能測試

表干時間：參照GB/T13477.5-2017《建筑密封材料試驗方法第5 部分:表干時間的測定》方法檢測，以手指端部慢慢觸碰硅酮膠膠條樣品各部位，記錄手指無粘附試樣的時間。

粘度：GB/T10247-2008《粘度測量方法-旋轉(zhuǎn)法》檢測，用粘度計檢測并讀取3 次求平均值，粘度值測量基于表觀粘度隨剪切速率變化而呈可逆變化。

密度：按照GB/T13477.2-2018《建筑密封材料試驗方法第2 部分:密度的測定》檢測，將硅酮膠填充到37ml 比重杯中填滿（排完空氣），根據(jù)填充質(zhì)量計算出密度值。

邵爾A 硬度：根據(jù)GB/T531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1 部分：邵氏硬度計法(邵爾硬度)》測試，邵爾A 硬度計壓在試樣3 個不同位置，讀取平均值。

拉伸強度、斷裂伸長率：根據(jù)GB/T528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》測試，用拉力試驗機將啞鈴狀或環(huán)狀標準試片進行拉伸測試。

阻燃等級：按照GB/T2408-2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》中垂直法測試，通過燃燒記錄樣品余焰和余焰時間、燃燒范圍與燃燒顆粒滴落情況，最后評價出樣品的阻燃等級。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的選擇

阻燃電子硅酮膠阻燃等級的大小，取決于膠液體系中阻燃劑品種和用量的選擇[1]。硅酮膠填料添加的同時限制了阻燃劑用量的選擇控制，阻燃劑用量相同的情況下，阻燃劑品種就顯得尤為重要。試驗過程以氫氧化鋁為阻燃劑主要成分，分別將氫氧化鋁與十溴二苯醚復(fù)合阻燃劑復(fù)配、氫氧化鋁與APP-I 型阻燃劑和氫氧化鋁與APP-2 型阻燃劑復(fù)配，作為試驗過程制備阻燃電子硅酮膠的3 中阻燃劑。上述3 中阻燃劑所制密封膠性能如表1 所示。

表1 阻燃劑對電子硅酮膠性能的影響

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，阻燃劑用量相同的情況下，阻燃劑品種的變化對硅酮膠粘度、密度、硬度以及拉伸性能影響并不明顯，阻燃劑的品種選擇對硅酮膠的阻燃等級有直接影響。試驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，氫氧化鋁與APP-I 型阻燃劑混合使用的阻燃性能不佳，所制硅酮膠阻燃等級達不到V2；但氫氧化鋁與十溴二苯醚、APP-2 阻燃劑復(fù)配后的阻燃效果非常好，基本滿足阻燃電子硅酮膠的使用需求。

2.2 阻燃劑用量對硅酮膠性能的影響

阻燃劑是決定電子硅酮膠阻燃效果的關(guān)鍵性功能助劑，在阻燃劑品種不變的情況下，阻燃劑原料的用量對電子硅酮膠的阻燃等級起到?jīng)Q定性影響。阻燃劑過多用量會直接影響到電子硅酮膠的力學(xué)和理化性能，但如果用量太少又起不到阻燃效果[2]。為了驗證阻燃劑添加量對電子硅酮膠性能的影響，試驗中保持了其它原料品種用量不變情況下，通過調(diào)節(jié)APP-2 的添加量研制出5 個試驗樣品，測試結(jié)果如表2 所示。

表2 阻燃劑用量對硅酮膠性能的影響

由表2 數(shù)據(jù)可以看到，阻燃劑原料APP-2 添加量逐漸增大時，電子硅酮膠的斷裂伸長率不斷的減小，同時膠粘劑的硬度、拉伸強度等卻不斷的增強。主要是阻燃劑原料APP-2 用量增加的同時，勢必會帶動到填料用量的增加，所以最終造成了斷裂伸長率減小。結(jié)合電子硅酮膠力學(xué)性能與阻燃效果綜合考慮，APP-2 添加量為55 份較好。

2.3 填料添加量對電子硅酮膠性能的影響

填料在膠粘劑體系中主要起到補強的作用，有效的提升膠液的硬度、黏度、拉伸強度等理化、力學(xué)性能。但填料增加量過多時，也會造成膠液流平性、流平性以及阻燃性能的下降。為了探討出硅酮電子膠填料合適用量，試驗選用重質(zhì)碳酸鈣、硅微粉等填料，通過用量調(diào)整研制5 個試驗樣品，電子膠樣品性能數(shù)據(jù)詳見表3。

表3 填料對硅酮電子膠性能的影響

從表3 數(shù)據(jù)可以看到，重質(zhì)碳酸鈣添加量逐漸增加時，電子硅酮膠的表干時間不斷的縮少，同時膠粘劑的黏度和拉伸強度卻在穩(wěn)步的提升。這是因為填料本身具備補強、增硬的作用，填料越多膠粘劑越稠，所以表干時間在不斷的縮少。結(jié)合生產(chǎn)成本與實際需求考慮，試驗優(yōu)選300 份重質(zhì)碳酸鈣，100 份硅微粉作為電子硅酮膠填料，所制膠漿力學(xué)性能與理化性能較佳。

3 綜合性能

綜合以上試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電子硅酮膠生產(chǎn)體系中優(yōu)選APP-2 和氫氧化鋁復(fù)配成的阻燃劑，所制出的硅酮電子膠不僅具有優(yōu)異阻燃性能，而且施工更健康和環(huán)保[3]。按照試驗配方加入400 份增量填料、90 份復(fù)配阻燃劑，所制備的阻燃電子硅酮膠不僅具有良好的力學(xué)性能，而且流平性與阻燃性表現(xiàn)非常優(yōu)異，可以廣泛的適用于電子、電器配件的密封和粘接。按照試驗配方所制電子硅酮膠性能數(shù)據(jù)結(jié)果，詳見表4。

表4 無鹵素自流平阻燃電子硅酮膠性能

4 結(jié)語

（1） 通過氫氧化鋁分別與十溴二苯醚、APP-2 阻燃劑復(fù)配作為硅酮膠阻燃材料，所制阻燃電子硅酮膠不僅阻燃性能優(yōu)良，而且低煙無毒、力學(xué)性能和理化性能良好，達到國家環(huán)保法規(guī)要求，具有很好和競爭力和發(fā)展前景。

（2） 阻燃劑原料APP-2 添加量逐漸增大時，電子硅酮膠的斷裂伸長率不斷的減小，同時膠粘劑的硬度、拉伸強度等卻不斷的增強，綜合硅酮膠各方面性能需求，試驗選擇氫氧化鋁用量30份、AP-P-2 阻燃劑用量60 份。

（3） 填料重質(zhì)碳酸鈣等增量填料的添加，不僅減少生產(chǎn)成本，而且有效的調(diào)節(jié)了膠液的流平性等理化特征。試驗研究表明，膠粘劑中加入300 份的重質(zhì)碳酸鈣，100 份硅微粉，其產(chǎn)品拉伸粘接等力學(xué)性能和流平、黏度都比較優(yōu)異。