廢棄羊毛短纖維可降解濕法非織造布的開發

李 艷,張得昆,王關林,徐自超,王 璐,劉可欣

(西安工程大學,陜西 西安 710048)

中國是最大的羊毛加工和消費國,每年會產生大量的廢棄羊毛[1-2]。 但由于種種因素,這些廢棄羊毛沒有得到充分重復利用,不僅浪費資源,還加重了環境問題[3-5]。 因此,廢棄羊毛的回收再利用具有非常重要的經濟效益和社會價值[6]。

近年來廢棄羊毛回收再利用的主要方法是化學物理法[7]。 化學物理法是提取羊毛角蛋白,采用清洗、溶解,形成蛋白液體提純利用再生紡絲、紡織加工技術形成紡織品[8]。 陳宗良等[9]對超聲波技術在羊毛水解中的應用進行了研究,得出了羊毛水解的最優條件。 孫占美等[10]采用R 法(還原C 法)和U 法(熔融尿素法)從羊毛中提取了角蛋白,然后制備了羊毛角蛋白功能材料,并對其進行再溶解性研究。 Gazioglu 等[11]在3 種不同pH 值實驗條件下從美利奴羊毛纖維中提取角蛋白,利用2 種方法分析和比較了從水溶液中提取的角蛋白的化學結構和形態特征。 Zhang 等[12]用鹽酸溶解羊毛后,再通過調節溶液pH 值,得到了2 種角蛋白多肽,證明了廢棄羊毛角蛋白可制備功能性蛋白材料。 以上化學法回收廢棄羊毛均存在環境污染問題,且技術不成熟,無法達到企業化生產與應用[5]。

濕法非織造工藝是一種類似于造紙工藝的成網技術,具有纖維種類適用性廣、成本低、生產速度快等特點[13-14],因此利用其制備廢棄羊毛非織造布,不僅省時省力,而且經濟環保。 本文利用濕法非織造工藝制備廢棄羊毛短纖維非織造布,并應用于日常包裝材料以期可完全降解,達到廢棄羊毛資源循環利用,減少浪費及污染的目的。

1 試 驗

1.1 原料和儀器

1.1.1 原 料

廢棄羊毛纖維(直徑18 μm,毛紡廠收集的下腳料)、木漿纖維(長度4 mm,細度40 μm,山東道欣新材料有限公司)、低熔點聚乳酸纖維(長度51 mm,線密度4 dtex,熔點90 ℃,海寧新能紡織有限公司)、鹽酸(分析純,北京藍弋化工產品有限責任公司)、分散劑CPAM(800 萬分子量,河南眾邦環保科技有限公司)、表面活性劑CTAB(Phygene 公司)。

1.1.2 儀 器

JA-3003 型電子天平(上海皓莊儀器公司)、HG-902201濕法纖網快速成型儀(德國HG 公司)、202-3 A烘箱(中國萊州市電子儀器有限公司)、JJ-2 型打漿機(常州國華電器有限公司)、FR-1418 平板硫化儀(上海發瑞儀器科技有限公司)、DZKW-0-1電熱恒溫水浴鍋(上海科恒實業發展有限公司制造)、Quanta-450-FEG+X-MAX50 掃描電鏡(英國牛津FEI 公司)、FX-12000GD 電子天平(上海乾峰電子儀器有限公司)、YG141D 織物厚度儀(溫州方圓儀器有限公司)、YG4612 透氣測試儀(萊州市電子儀器有限公司)、YG(B)026D-500 型電子織物強力機(溫州大榮紡織儀器公司)、LLY-01 型電子硬挺度儀(萊州市電子儀器有限公司)、DTA7300 差熱分析儀(日立儀器有限公司)、燒杯、量筒、剪刀、玻璃棒等。

1.2 產品設計

制備廢棄羊毛濕法非織造布的工藝流程為:纖維準備→制備懸浮液→成型→加固→產品。 最終成品的面密度為82 g/m2左右。

1.2.1 纖維準備

經過預研究發現,木漿纖維易在水中分散,加入廢棄羊毛于懸浮液中,可大大改善懸浮液的分散性。聚乳酸纖維是一種可降解的環保型纖維,低熔點的聚乳酸纖維在熔融后可以作為黏合劑使用,可提高濕法非織造布的強力。 所以本文的原料為廢棄羊毛短纖維、木漿纖維、聚乳酸纖維。

1.2.2 懸浮液的制備

纖維在懸浮液中的均勻分散是濕法非織造布生產的關鍵,因此解決廢棄羊毛分散性差的問題是制備廢棄羊毛短纖維濕法非織造布的前提。 通過預研究,確定了本文所選用的纖維質量配比為廢棄羊毛/木漿纖維/聚乳酸纖維60/20/20,纖維長度5 mm,纖維質量濃度3 g/L,分散劑為陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及采用稀鹽酸調節懸浮液pH 值。 同時也發現化學助劑對懸浮液分散效果有較大的影響,為了研究其對懸浮液分散效果的影響,在不考慮試驗因素交互作用的條件下,以分散度為評價指標,通過控制變量法設計單因素實驗以及正交試驗,以期得出懸浮液最優配置工藝。

分散度法是表征纖維懸浮液的一種傳統方法,且操作簡便,故本文選擇分散度法對纖維懸浮液進行表征。 分散度值越大,分散效果越好。 具體步驟為:在燒杯中加入1 000 mL水,用電子天平稱取3 g纖維放入到裝有水的燒杯中,用玻璃棒輕輕攪拌后靜置5 min,觀察纖維懸浮液的沉降情況,利用式(1)計算分散度[15]。

式中:f 為分散度,%;h0為當纖維開始沉淀時的高度,mm;h1為懸浮液中上層清水高度,mm。

確定化學助劑配置懸浮液最佳工藝后,取適量的分散劑和表面活性劑加入水中,用玻璃棒攪拌均勻。 然后將廢棄羊毛纖維、木漿纖維和聚乳酸纖維加入1 000 mL 的水中后,加入稀鹽酸調節懸浮液的酸堿程度。 觀察纖維在水中的分散情況,待纖維分布均勻,下沉后再次攪拌不會出現纏結絮凝情況即可。

1. 2. 3 成 型

本文所用的HG-902201 濕法纖網快速成型儀具有自動完成工藝流程的模式和手動操作模式,本文使用手動控制工藝流程模式。 濕法纖網快速成型儀成型工藝參數分別為攪拌5 s、沉降60 s、濾水10 s、抽真空5 s。

1. 2. 4 黏合加固

根據產品方案中所添加的聚乳酸纖維,選擇熱壓黏合的加工方式進行試驗,這種黏合方式既可提高纖維網的強力,又不使用任何化學手段,加工過程環保無污染。 經過大量的試驗,確定最佳的熱壓黏合工藝方案為:熱壓溫度130 ℃,熱壓時間3 min,熱壓隔距0. 3 mm。

1. 3 性能測試

1. 3. 1 單位面積質量

參照GB/T 24218. 1—2009《紡織品 非織造布試驗方法 第1 部分:單位面積質量的測定》,選取樣品各10 塊,利用電子秤稱其質量,再計算其單位面積質量和CV 值。

1. 3. 2 厚 度

參照GB/T 24218. 2—2009《紡織品 非織造布試驗方法 第2 部分:厚度的測定》,在0. 5 kPa的壓強下,對待測織物隨機選取5 個位置加壓10 s,壓腳面積為2 500 mm2,得出每個試樣的平均厚度。

1. 3. 3 透氣性

參照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測試》,設置壓強為200 Pa,每組測試10 次數據,記錄每塊的測試結果,并求出平均值與變異系數。

1. 3. 4 斷裂強力

參照GB/T 24218. 3—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第3 部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》,設置強力機的夾持距離為100 mm,拉伸速度為100 mm/min,并在上下兩端施加預張力,記錄測試數據,求其平均值。

1. 3. 5 撕破強力

參照GB/T 3917. 3—2009《紡織品 織物撕破性能 第3 部分:梯形試樣撕破強力的測定》,試樣剪裁為50 mm×190 mm,設置強力機的夾持距離為100 mm,拉伸速度為100 mm/min,并在上下兩端施加預張力,記錄測試10 組數據,求其平均值。

1. 3. 6 硬挺度

參照GB/T 18318. 4—2009《紡織品 彎曲性能的測定 第4 部分:懸臂法》,試樣剪裁為25 mm×250 mm,先調節儀器水平,再將準備好的試樣放置在儀器工作臺上,并使試樣前段與測試平臺邊緣重合,上下夾板完全夾持試樣。 一共測試10組數據,求其平均值。

1. 3. 7 熱穩定性測試

參照GB/T 13464—2008《物質熱穩定性的熱分析試驗方法》,先打開氣閥,待調節氣壓計顯示至200 mL,再開啟計算機和分析儀進入工作頁面;打開爐體,在天平2 個托盤上各放1 個干凈的坩堝,合上爐體,稍待TG 信號穩定后,對天平上的坩堝進行清零校準。 打開爐體,使用鑷子將約5 mg左右剪碎后的試樣放入右邊的坩堝,合上爐體等待測試。 在計算機上的試驗條件窗口設置測試時的開始溫度為50 ℃,終點溫度為1 000 ℃,升溫速率為10 ℃/min,進行測試。

1.3.8 可降解性

采用化學降解法和自然降解法對樣品進行可降解性測試。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果與分析

2.1.1 分散劑CPAM 質量分數對懸浮液分散度的影響

表1 為不同質量分數的分散劑CPAM 對纖維懸浮液分散度的影響。

表1 分散劑CPAM 質量分數對分散度的影響

由表1 可知,在表面活性劑CTAB 質量分數為2.0%,pH 值范圍在3～4 的條件下,當分散劑CPAM質量分數在0.5%～1.5%之間時,分散度隨CPAM質量分數的增長而大幅增長。 當CPAM 質量分數為1.5%～2.0%之間時,分散度減小,這是由于懸浮液黏性過大,不利于纖維在液體中的分散,因此分散劑CPAM 的質量分數為1.5%比較合適。

2.1.2 表面活性劑CTAB 質量分數對懸浮液分散度的影響

表2 為不同質量分數的表面活性劑CTAB 對纖維懸浮液分散度的影響。

表2 分散劑CTAB 質量分數對分散度的影響

由表2 可得,在分散劑CTAB 質量分數為1. 5%,pH 值范圍在3 ～4 的條件下,表面活性劑CTAB 質量分數在1%～4%之間會有先上升后下降的趨勢,在CTAB 質量分數為2%水平上達到最高值,在4%水平上分散度最低。 這是因為CTAB 加入懸浮液后,在攪拌作用下會有氣泡產生,當CTAB 質量分數為4%時,懸浮液在攪拌力下所產生的氣泡相較于CTAB 質量分數為3%時有明顯增多,大量的氣泡會附著在纖維上,使其漂浮并絮凝,無法均勻分散,因此CTAB 質量分數為2%較合理。

2.1.3 pH 值對懸浮液分散度的影響

表3 為不同pH 值范圍對纖維懸浮液分散度的影響。

表3 pH 值對分散度的影響

2.2 正交試驗結果與分析

本文試驗以懸浮液分散度為評價指標,分散度越大,說明纖維懸浮液的分散效果越好。 正交試驗結果及分析如表4 所示,方差分析見表5。

表4 正交試驗結果

表5 方差分析表

利用分散度為評價標準,采用方差分析法分析正交試驗結果。 方差分析法不僅可以分析試驗因素對試驗結果的影響是否具有顯著性,還可以分析影響因素對試驗結果的影響大小順序。 如果方差分析中某一影響因素的sig 值小于0.05,則表示該因素具有顯著性,然后根據F 值的大小來確定實驗因素對試驗結果的影響大小順序[16]。

由表5 可得,誤差自由度不小于2,F 檢驗靈敏度滿足顯著性標準,因此可以進行顯著性檢驗。 根據表7,均方表示各列的偏差平方和,而方差分析的關鍵是對偏差平方和的分解,一般來說,均方越大,表明該因素對指標的影響越大,所以影響程度由大到小為CPAM 質量分數、CTAB 質量分數、pH 值。同時,CPAM 質量分數的sig 值為0.017(p＜0.05),說明CPAM 質量分數具有顯著性。 而其他二者的sig 大于0.05,因此他們沒有顯著性。 所以針對方案的確定優先考慮分散劑CPAM 質量分數對試驗結果的影響。

在方差分析法分析正交試驗中選擇最優水平組合,是依靠K 值的大小來選取的,結合表7 和試驗環境實際情況來看,由于分散度越大,說明纖維懸浮液的分散情況越好,因此選擇K 值最大的水平為該因素的最優試驗參數。 在A 因素下K 值最大的水平是第3 水平,在B 因素下K 值最大的水平是第2水平,在C 因素下K 值最小的水平是第2 水平,因此可以得出提高懸浮液分散性的最優化學助劑參數為A3B2C2,即CPAM 質量分數為2%,CTAB 質量分數為2%,pH 值范圍在3～4 之間。

2.3 廢棄羊毛纖維濕法非織造布的性能

利用優化的工藝方案制備廢棄羊毛纖維濕法非織造布樣品,并對其基本性能進行測試分析。

2.3.1 樣品SEM 照片

圖1 是將廢棄羊毛濕法非織造材料放大4 000 倍的SEM 照片,可知,聚乳酸纖維均勻分散在纖維網中的各個部位,經過熱壓工藝熔融后呈流體,在非織造布中作為黏合成分,將纖維網內部的羊毛纖維和木漿纖維相互緊密黏結起來。

圖1 樣品SEM 照片(×4 000)

2.3.2 非織造布性能分析測試

表8 為廢棄羊毛短纖維濕法非織造布的面密度、厚度、透氣性、斷裂強力、撕破強力、彎曲長度、熱穩定性測試結果。

目前市面上的紙類包裝材料面密度為40 ～120 g/m2、厚度為0.2 ～10.0 mm,而塑料包裝材料面密度大部分為30 ～90 g/m2[17]、厚度為0.1 ～5.0 mm。 包裝紙的強力一般要求90 N 以上[18],撕破強力大于960 mN[19]。 對于用于包裝盒的包裝材料,要求彎曲長度大于30 cm,但普通包裝材料對硬挺度要求很低[20]。 低于250 ℃(100～250 ℃)時,本文樣品有很好的熱穩定性;超過250 ℃(250 ～400 ℃)時,樣品失重速度很快,其分解率達到70%。因此綜上分析及表8 測試結果可知,對于日常所用的包裝材料應用領域完全可以適用。

表6 性能測試結果

2.3.3 可降解性測試

2.3.3.1 在酸性條件下的降解

酸溶液濃度為0.05 mol/L 條件下所制非織造布在不同溫度條件下的降解情況見圖2。

由圖2 可知,在不同溫度下,隨著酸降解試驗次數的增加,試樣質量均呈不斷下降趨勢;經過5 次的酸降解試驗,隨溫度增加,降解率也升高,由30 ℃的10.2%增加到70 ℃的12.5%。

圖2 酸性條件不同溫度下試樣降解情況

降解溫度為50 ℃不同酸濃度條件下降解情況見圖3。 可知,在不同酸濃度下,隨著酸降解試驗次數的增加,試樣質量均呈不斷下降趨勢。 經過5 次的酸降解試驗,隨酸溶液濃度的增加,試樣的降解率也升高,當酸性溶液濃度為0.01 mol/L 時,其降解率為9.8%,當酸性溶液濃度為0.05 mol/L 時,其降解率為10.52%,當酸性溶液濃度為0.10 mol/L 時,其降解率為12.9%。

圖3 不同酸濃度條件下試樣降解情況

2.3.3.2 在堿性條件下的降解

堿溶液濃度為0.05 mol/L 時不同溫度條件下的降解情況見圖4。

圖4 堿性條件不同溫度下試樣降解情況

由圖4 可知,在不同溫度下,隨著堿處理試驗次數的增加,樣品質量均呈不斷下降的趨勢。 經過5 次堿降解實驗,隨著降解溫度的升高,樣品降解率也隨著升高。 當降解溫度為30 ℃時,其降解率為11.63%,而當降解溫度為70 ℃時,其降解率增加到17.02%。

降解溫度為50 ℃下不同堿濃度條件下降解情況見圖5。

圖5 不同堿濃度條件下試樣降解情況

由圖5 示出,隨著堿試驗次數的增加,試樣在不同濃度下持續失重。 在經過5 次堿降解處理后,隨著堿溶液濃度的增加,樣品在pH 值更高的溶液中受到的腐蝕更強,因此其降解率更高,當堿溶液為0. 10 mol/L 時, 其降解率達到18. 75%。

2.3.3.3 在自然條件下的降解

將廢棄羊毛濕法非織造布剪裁大小為60 mm×60 mm 大小的正方形,放置在裝有土壤的容器中,然后將容器放在自然環境中,放置地點為西安,起止時間為2019 年9 月16 日至10 月20 日,每隔1 周觀察材料降解情況。 降解情況見圖6。

圖6 降解情況

觀察發現,廢棄羊毛/木漿纖維/聚乳酸纖維濕法非織造布在第1 周的時候開始出現降解,第3 周時手感過于柔軟并且呈現易碎的狀態,第5 周時大部分已降解。

3 結 論

①通過正交試驗,對羊毛/木漿纖維/聚乳酸纖維懸浮液進行研究,影響其分散性的最主要因素是分散劑CPAM 質量分數,其次是表面活性劑CTAB 質量分數、pH 值。 最佳工藝參數為:CPAM質量分數為2%,CTAB 質量分數為2%,pH 值范圍在3 ～4 之間。

②制備的廢棄羊毛濕法非織造布內部纖維間結合較好,聚乳酸纖維熔融后緊密黏結羊毛和木漿纖維,樣品的基本性能較好,可應用在日常包裝材料等方面。

③制備的廢棄羊毛濕法非織造布具有良好的降解性能,在自然壞境下2 個月內可完全降解。