酸改性玉米秸稈活性炭吸附甲基紫的熱力學和動力學研究

張瑩琪,李運鵬,董 浩

(太原工業學院 化學與化工系,山西 太原 030008)

隨著印染工業的發展,印染廢水已成為最主要的水體、土壤污染源之一[1],且印染廢水具有污染物濃度高、色度深、可生化性差、處理難度大等特點[2],因此如何更加經濟、有效地處理印染廢水是當前重要的研究課題。 吸附法作為一種重要的物理化學方法,在處理印染廢水中備受重視[3]。 利用資源廣泛、價廉易得的廢棄生物質材料來制備高吸附性能的吸附劑已成為近年來研究的熱點[4],例如開發利用玉米、高粱秸稈[5-6];大麻稈、紅麻稈等[7-8];稻殼、花生殼、果殼等[9];各種樹木落葉[10-11]制作活性炭既可降低傳統煤制活性炭的生產成本,又可提高農林廢棄物的綜合利用率。 我國是農業大國,玉米秸稈產量高,將玉米秸稈改性制成生物質活性炭用于對染料廢水的吸附,對于資源再利用,實現綠色低碳具有重要意義。 本文采用經磷酸浸漬、高溫灼燒活化制取的玉米秸稈活性炭為吸附劑,用甲基紫溶液模擬染料廢水,考察了各種條件對吸附性能的影響,并開展了吸附熱力學和動力學研究,以期為玉米秸稈在印染廢水處理應用的產業化方面做一些工作。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及藥品

722 型分光光度計(上海精密科學儀器有限公司);SHZ-82 A 型恒溫振蕩器(金壇市科興儀器廠);TGL20-B 型離心機(湖南凱達科學儀器有限公司);WL-150G 型粉碎機(青州市邁德森制藥機械廠);pH 計(深圳市卡迪亞科技有限公司) 玉米秸稈(太原市草坪區農田);磷酸(分析純,天津市申泰化學試劑有限公司);甲基紫(分析純,天津市北辰方正試劑廠)。

1.2 試驗方法

1.2.1 玉米秸稈活性炭的制備

將玉米秸稈剪成2～4 cm,洗凈,在室溫下風干,用鼓風干燥箱在105 ℃下烘干2 ～4 h,粉碎后繼續在鼓風干燥箱中干燥至恒質量。 取干燥后的玉米秸稈粉末按固液比為1 ∶3 浸于體積分數為50%的H3PO4溶液中,浸漬24 h 后,在450 ℃高溫爐中灼燒2 h,取出冷卻至室溫,用蒸餾水洗滌至中性,再用鼓風干燥箱干燥至恒質量,過篩后移至干燥器中備用。

1.2.2 玉米秸稈活性炭對甲基紫的吸附

25 ℃下將0.1 g 粒徑為0.105～0.125 mm 的玉米秸稈活性炭放入錐形瓶中,加入50 mL 160 mg/L甲基紫溶液,恒溫振蕩100 min,離心分離,取上層清液用分光光度計在575 nm 處測定吸光度值,由吸光度與質量濃度的標準曲線得到吸附后甲基紫濃度,再參考文獻[12]相關公式計算吸附量和去除率。

2 試驗結果與討論

2.1 玉米秸稈與玉米秸稈活性炭的結構對比

2.1.1 形貌分析

圖1、2 為處理前后玉米秸稈的掃描電鏡圖。 由圖可見,處理前的玉米秸稈表面光滑,空隙較少;而經過處理后的玉米秸稈活性炭表面則凹凸不平,存在大量微孔,比表面積大,有利于對甲基紫染料的吸附,因此本文試驗選擇處理后的玉米秸稈活性炭做吸附劑。

圖1 玉米秸稈掃描電鏡圖(×10 000)

圖2 玉米秸稈活性炭掃描電鏡圖(×10 000)

2.1.2 化學結構分析

處理前后玉米秸稈的紅外光譜圖見圖3,從圖可以看出,在3 341、2 971、1 710 cm-1處吸收峰有明顯的變化,3 341 cm-1為秸稈中碳水化合物的—OH伸縮振動,2 971 cm-1為碳水化合物和脂肪族化合物—CH的伸縮振動,1 710 cm-1為羧酸酯類化合物和酮類化合物—C==O 的伸縮振動,說明經過處理的玉米秸稈活性炭—OH、—CH 數目增多,而—C==O數目減少。 原因主要為玉米秸稈處理成活性炭過程中,秸稈中的纖維素、半纖維素等發生部分分解,生成的小分子氣化形成更多孔隙[13],有利于對甲基紫溶液的吸附。

圖3 玉米秸稈和玉米秸稈活性炭的紅外譜圖

2.2 吸附條件的選擇

2.2.1 單因素試驗

2.2.1.1 吸附劑粒徑對去除率的影響

分別準確稱取0.1 g 粒徑范圍小于0.074 mm、0.074 ～0.080 mm、 0.080 ～0.105 mm、 0.105 ～0.125 mm、0.125～0.149 mm 的玉米秸稈活性炭吸附劑,在25 ℃下加入50 mL、 170 mg/L 甲基紫溶液,恒溫振蕩100 min,測定去除率。 考察吸附劑粒徑對去除率的影響,結果見圖4。 由圖可見,隨著吸附劑粒徑的增加,去除率減小,但變化不明顯,因此在后續試驗中,均選用篩分后粒徑為0.105 ～0.125 mm吸附劑進行試驗。

圖4 吸附劑粒徑對去除率的影響

2.2.1.2 溶液pH 值對去除率的影響

將170 mg/L 甲基紫溶液,用HCl 和NaOH 調節其pH 值為2 ～11,取50 mL 加入吸附劑0.1 g,在25 ℃吸附100 min,計算去除率,試驗結果見圖5。由圖可見,在酸性范圍內吸附劑對甲基紫的去除率較低,隨著溶液pH 值的增大,去除率增加,當溶液pH 值約為7 時,去除率可達90%,繼續增大pH 值,去除率基本不變,因此吸附過程不需用酸堿調節其溶液的pH 值。

圖5 pH 值對去除率的影響

2.2.1.3 吸附劑用量對去除率的影響

將50 mL 170 mg/L 甲基紫溶液中分別加入玉米秸稈活性炭0.01 ～0.30 g。 于25 ℃下,恒溫吸附100 min,考察活性炭用量對甲基紫去除率的影響。 結果表明,當吸附劑用量在0.01 ～0.05 g 時,隨著吸附劑用量的增加,去除率增加較快,當吸附劑用量達到0.10 g 后,去除率隨著吸附劑用量的增加緩慢增加。 因此單因素試驗選取吸附劑用量為0.10 g。

圖6 吸附劑用量對去除率的影響

2.2.1.4 甲基紫初始質量濃度對去除率的影響

其他條件不變,甲基紫的初始質量濃度為130～200 mg/L 時,測得去除率結果見圖7。 由圖可見,隨著甲基紫初始質量濃度的增加,吸附劑對甲基紫的去除率逐漸降低,當甲基紫的初始質量濃度達到170 mg/L 后,去除率降低加快。 因此單因素試驗選取甲基紫的初始質量濃度為170 mg/L。

圖7 甲基紫初始質量濃度對去除率的影響

2.2.1.5 吸附時間對去除率的影響

將0.1 g 玉米秸稈活性炭, 加入到50 mL 170 mg/L 甲 基 紫 溶 液 中, 于25 ℃振 蕩10 ～280 min,吸附結果見圖8。 當吸附時間為10 ～100 min時,秸稈活性炭對甲基紫的去除率隨吸附時間的增加而急劇上升,吸附100 min 后去除率隨時間增加較小。 因此在單因素試驗中選取吸附時間為100 min。

圖8 吸附時間對去除率的影響

2.2.1.6 溫度對去除率的影響

在溫度15～50 ℃分別對甲基紫溶液進行吸附,考察溫度對甲基紫去除率的影響,結果見圖9。 由圖可見,溫度在15 ～25 ℃時,去除率隨溫度變化較快,溫度高于25 ℃時,去除率變化緩慢。

圖9 吸附溫度對去除率的影響

2.2.2 正交試驗

由單因素試驗結果選定了吸附溫度、吸附劑用量、甲基紫初始質量濃度、吸附時間作為因素,去除率作為測試指標,進行4 因素3 水平正交試驗,試驗結果及分析見表1。

表1 正交試驗結果及分析

由表1 可知,4 個因素對去除率的影響程度為吸附劑用量＞甲基紫初始質量濃度＞吸附時間＞吸附溫度,最優吸附條件為吸附劑0. 1 g,甲基紫初始質量濃度160 mg/L,吸附時間100 min,吸附溫度25 ℃。 在此條件下進行試驗去除率可達91. 8%。

2.3 吸附熱力學

在25 ℃選用玉米秸稈活性炭對不同質量濃度的甲基紫溶液進行吸附, Langmuir 等溫式和Freundlich 等溫式[13]見式(1):

2.4 吸附動力學

3 結 論

①用玉米秸稈活性炭吸附甲基紫溶液的較佳條件為:玉米秸稈活性炭的粒徑和用量分別為0.105～0.125 mm、0.1 g,甲基紫溶液的初始質量濃度和用量分別為160 mg/L、50 mL,溶液pH 值為中性;吸附時間為100 min,吸附溫度25 ℃。 此條件下吸附率可達91.8%,吸附效果明顯且經濟,該吸附劑對印染廢水的處理有較好的應用前景。

②用玉米秸稈活性炭吸附甲基紫的吸附過程符合Langmuir 方程和McKay 方程。