再生羊毛角朊/聚乙烯醇混合膜的制備及其性能

羅玉翠,呂莊元

(蘭州三毛實業有限公司,甘肅 蘭州 730000)

羊毛纖維的主要成分為種類繁多的蛋白質[1],這些超過170 種的不同蛋白質由α-螺旋形長鏈分子形成的α-氨基酸組成的多肽角蛋白構成[2-3],其中主要是半胱氨酸(7% ～20%) 以及少量脂質(0.1%)和礦物鹽(0.5%)。 角蛋白具有反應性,具有良好的血液相容性和組織相容性。 天然羊毛纖維具有優異的柔軟性和吸濕性,可廣泛應用于裝飾紡織品和服裝材料領域。 然而,作為一種蛋白質纖維,羊毛纖維在運輸、紡紗和儲存過程中易產生大量的細菌和霉菌,嚴重損害了羊毛纖維的質量,導致巨大的經濟損失。 將這些資源加以利用,不但可以減少羊毛資源短缺的情況,還有利于羊毛副產品、劣質羊毛的回收利用。

利用溶解羊毛纖維制備的羊毛角朊膜屬蛋白質膜,具有羊毛特有的性能[4]。 羊毛角朊膜蛋白質含量極其豐富,可用于組織工程結構材料,如作為滲透、分散、超濾和離子交換膜,用于移植基體和微細胞膠囊等多個領域,作為生物性醫用材料具有較大的可行性和廣闊的應用前景[5]。

聚乙烯醇(PVA)由于其合適的力學性能和巨大的成膜特性而廣泛用作棉紗的上漿劑。 這些施膠劑通常在染色和整理步驟之前被去除。 應用范圍遍及紡織、食品、醫藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農業、鋼鐵、高分子化工等行業[6]。

羊毛的高胱氨酸含量使其形成強二硫鍵而結構穩定,但同時給羊毛角朊的再利用帶來許多難題,如何將二硫鍵打破而不破壞蛋白質主鏈,將角朊從羊毛中最大限度地提取出來,或進一步將其分解為各種氨基酸再利用等,這些已成為羊毛角朊再利用的關鍵[6]。

隨著各種膜材料需求的增加,膜品種需求不斷增多,如用組織工程基質材料、創口敷料、人工皮膚以及人工植入體等方面;用作滲透膜、分析膜、分散膜、超濾過膜、離子交換膜、移植設備的覆層以及細胞膠囊[7]。 基于上述原因,本文以羊毛角朊蛋白與聚乙烯醇為研究對象,運用鑄膜法,將其制備成共混膜,研究其共混膜的物理性能,保留羊毛角朊蛋白良好的生物相容性、聚乙烯醇優良的力學性能與成膜性,為生物膜的研究開發提供創新思路。

1 再生羊毛角朊/聚乙烯醇混合膜的制備

1.1 羊毛角朊蛋白溶液的制備

1.1.1 實驗藥品

12-烷基硫酸鈉(CH3(CH2)11OSO3Na,化學純,天津市醫藥工業技術研究所);脲(CO(NH2)2,分析純,上海華興化學試劑廠);2-巰基乙醇(C2H6OS,化學純,中國醫藥集團上海化學試劑公司)。

1.1.2 實驗材料

16.7 tex 澳毛(蘭州三毛實業有限公司)。

1.1.3 實驗儀器

奧豪斯EX224EH 電子天平(西杰天平儀器有限公司),HH-M6D 數顯恒溫水浴鍋(上海赫田科學儀器有限公司),透析帶(直徑44 mm,截留分子量8 000 ～14 000,透析架若干),標準篩(孔徑為0.150、0.109 mm,浙江上虞市水仙紗篩廠)。

1.1.4 實驗步驟

羊毛角朊蛋白溶液的制造工藝過程:溶解→過濾→透析→濃縮→過濾。

1.2 再生羊毛角朊/聚乙烯醇混合膜的制備

以還原試劑SDS、脲、2-巰基乙醇為溶解體系制備羊毛角朊蛋白溶液,經過濾、濃縮后備用;聚乙烯醇(PVA)的相對密度(25 ℃/4 ℃)1.27 ～1.31(固體)、1.02(10%溶液),熔點230 ℃。 聚乙烯醇在溫度很高的時候會分解,且結構會發生變化。 聚乙烯醇的水溶液質量分數為12%的情況下,成膜后的各項性能最好,但是,質量分數為12%的PVA 水溶液比較黏稠,不容易量取,在與羊毛角朊蛋白溶液混合成膜時,混合膜的性能主要表現為PVA 的性能,不能凸顯出羊毛角朊蛋白的特性。 為了凸顯混合膜中羊毛角朊蛋白的性能,制備質量分數較小的PVA 水溶液。 本次實驗選擇質量分數為6%與2%的PVA水溶液。 使用電熱套在溫度為95 ℃條件下制備質量分數為6%與2%的PVA 水溶液,而后與制備的羊毛角朊蛋白進行共混,分別制備羊毛角朊蛋白體積分數為:0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的羊毛角朊蛋白/PVA 共混溶液,在共混溶液中加入約體積分數0.5%的丙三醇溶液作為交聯劑。 采用鑄膜方法制備以上羊毛角朊蛋白/PVA 共混薄膜,取20 mL 攪拌均勻的共混溶液,倒入水平放置的模具中,使其均勻平鋪在模具中,將模具放置于陰涼、干燥的地方,自然晾干后,得到共混薄膜。

1.3 羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜的性能測試

1.3.1 共混膜的抗彎剛度

織物抵抗彎曲變形的能力稱為彎曲或抗彎剛度。 彎曲剛度也常用來評價相反特性——柔軟度。彎曲剛度的測定方法很多,本文采用斜面法測定共混薄膜彎曲變形能力的大小。

斜面法又稱懸臂梁法[1],取10 cm(長)×2.5 cm(寬)的共混薄膜樣條,放在一梯形木塊上,在共混薄膜樣條上放一帶刻度的尺條,并與共混薄膜樣條的頭端平齊。 測量時,以勻速將刻度尺條推出,尺條帶動共混薄膜樣條同步滑出,直到在共混薄膜樣條自重的作用下垂觸及斜面為止。 由刻度尺推出的滑出長度l0(cm)和斜面角度θ(θ= 45° )可得出共混薄膜的彎曲剛度B(mg·cm),見式(1):

式中:ω 為共混薄膜的面密度,g/m2。

羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜與羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜抗彎剛度比較如圖1 所示。

從圖1 可以看出,質量分數6%的PVA 水溶液制備的共混薄膜在PVA 體積分數為50%的時候,共混膜的抗彎剛度達到最大值;而質量分數2%的PVA 水溶液制備的共混膜的抗彎剛度在PVA 體積分數為40%的時候趨于平緩,變化不大,說明PVA的含量對羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜的抗彎剛度影響較小;而羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜的抗彎剛度值跳躍較大,說明PVA 的含量對羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜的抗彎剛度影響較大。 從手感上來說,羊毛角朊蛋白/PVA(2%)的共混膜要比羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜的手感柔軟,起拱變形小。

圖1 羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜抗彎剛度比較

1.3.2 共混膜的斷裂強度與斷裂伸長率

斷裂強度是評定織物內在質量的主要指標之一。 斷裂強度指標也常用來評定織物日照、洗滌、磨損以及各種后整理加工后對織物內在質量的影響。測定不同混合比共混薄膜的斷裂強度,以此來評定不同混合比的共混薄膜內在質量的優劣。 將共混薄膜制成10 cm(長)×2.5 cm(寬)的共混薄膜樣條,采用高精密厚度儀對凝固成型的薄膜進行厚度測試,每個試樣取3 個點,最終計算出平均厚度。 在YG(B)026H-250 型電子織物強力機(南通宏大實驗儀器有限公司)對共混薄膜的強力進行測試。 測試條件為:間距60 mm,拉伸速度為100 mm/min。得到共混薄膜的強力F(N)后,即可計算出共混薄膜的斷裂強度P(MPa)。

羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜與羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜斷裂強度比較見圖2。

圖2 羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜斷裂強度比較

由圖2 可以看出,2 種不同質量分數PVA 水溶液制備的共混膜的斷裂強度隨PVA 含量的增加,二者的曲線走勢基本一致,質量分數6%的PVA 水溶液制備的共混膜的斷裂強度高于質量分數2%的PVA 水溶液制備的共混膜。 隨著共混膜中角蛋白含量越來越少,羊毛角朊蛋白/PVA 膜的斷裂強度越來越高,且當共混膜中PVA 體積分數在40%以上區域內變動時,羊毛角朊蛋白/PVA 共混薄膜的斷裂強度增長的較緩慢,然而當薄膜中PVA 體積分數減少到60%及以上的范圍時,羊毛角朊蛋白/PVA共混薄膜的斷裂強度增長較為快速。 說明共混薄膜中PVA 含量對共混薄膜的斷裂強度影響程度較大,當PVA 含量較少時,共混薄膜的斷裂強度相對較低。

1.3.3 共混膜的溶脹率

首先稱取一定量干燥的羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜放入蒸餾水中,放入40 ℃的恒溫水浴鍋中進行溶脹,溶脹1 h 后,取出共混膜,用濾紙吸取共混膜表面水分進行稱量,按式(2)計算共混膜的溶脹率:

式中:w1為溶脹后共混膜的質量,g;w0為溶脹前干燥的共混膜的質量,g。

羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜與羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜溶脹率比較如圖3 所示。

圖3 羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜溶脹率比較

從圖3 可以看出,隨著PVA 含量的增加,2 種共混膜的溶脹率呈上升趨勢,說明共混膜的溶脹性主要受PVA 含量影響。 2 種共混膜的溶脹性能都很高,說明羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜的吸濕性能很好,隨著PVA 含量的增加而增加;PVA 由于其優良的強力黏接性、成膜柔韌性、平滑性、耐溶劑性、抗氧化性等化學性能,更加優化了羊毛角朊蛋白膜吸濕性能。

2 實驗結果與分析

2.1 對比實驗設計

本次實驗方案設計為對比實驗。 研究PVA 含量變化對共混膜性能的影響,以及羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜與羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜性能的比較。 為了更好地突出不同PVA 含量的共混膜各項性能之間的關聯性,采用模糊數學中的灰色關聯度處理數據,由此來比較PVA 含量對共混膜各項指標的影響程度。

2.2 灰色關聯度分析

隨著經濟的發展,人們發現不僅許多系統(如宏觀經濟學、保證科學、生態學、社會學等)信息不全。 非宏觀的具體工程科研問題也會信息不完全,紡織工業也不乏此類信息不完全的現象。 信息不完全的原因是多方面的,除了收集困難,往往還因為問題的本身外延、內涵都不明確,因而難以建立確定完整的模型。 綜合而言信息不完全包括:元素信息不完全、結構信息不完全、關系信息不完全、運行的行為信息不完全。 一般稱信息完全明確的系統為白色系統,信息完全不明確的系統為黑色系統,信息不完全的系統為灰色系統[8]。

隨著研究的深入, 灰色系統論將在經濟計劃制訂、自然資源開發和未來預測等方面起著愈來愈大的作用[9]。

對灰色系統進行分析研究時,如何從隨機性的時間序列問題找到關聯性,反映因素間的時間序列關系和綜合影響,這種事物之間、因素之間關聯性的“量度”就是關聯度[10]。

2.3 羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜灰色關聯度分析

通過計算PVA 體積分數C、斷裂強度P、斷裂伸長率ε、抗彎剛度B、溶脹率SR 的標準值、絕對差值,比較其最大值與最小值后計算各項性能的灰色關聯系數,最終得出PVA 體積分數C、斷裂強度P、斷裂伸長率ε、抗彎剛度B、溶脹率SR 的灰色關聯度如下:rP= 0.743 4,rε= 0.761 8,rB= 0.480 0,rSR=0.696 7。 因此rε＞rP＞rSR＞rB。

由上述處理數據得出的結果可以知道,PVA 體積分數對共混膜的斷裂伸長率的影響最大,其次是斷裂強度、溶脹率,影響最小的是抗彎剛度。

由此看來,隨著PVA 體積分數的增加,共混薄膜的拉伸性能增強。 說明PVA 體積分數主要是影響共混膜的拉伸性能,PVA 在共混膜中起著骨架的作用,為共混膜的成型提供支撐,使共混膜的結構更加完整。

2.4 羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜灰色關聯度分析

通過計算PVA 體積分數C、斷裂強度P、斷裂伸長率ε、抗彎剛度B、溶脹率SR 的標準值、絕對差值,比較其最大值與最小值后計算各項性能的灰色關聯系數,最終得出PVA 體積分數C、斷裂強度P、斷裂伸長率ε、抗彎剛度B、溶脹率SR 的灰色關聯度如下:rP= 0.827 5,rε= 0.718 8,rB= 0.614 1,rSR=0.931 2。 因此rSR＞rP＞rε＞rB。

由上述處理數據結果可以得到PVA 體積分數對共混膜溶脹率的影響最大,其次是斷裂強度,斷裂伸長率,影響最小的是抗彎剛度。

PVA 同時擁有親水基及疏水基2 種官能基,因此PVA 具有界面活性的性質。 此次實驗較上次實驗用的PVA 質量分數有所減小,水的含量增加,制成的共混膜在溶脹過程中,根據相似相容的原理,共混膜的溶脹率增大。

2.5 灰色關聯度分析

從分析羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混薄膜與羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混薄膜二者性能指標的灰色關聯度可以看出,羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混薄膜中PVA 的含量對薄膜的斷裂伸長率的影響最大,由此看來,PVA 含量對共混薄膜的物理力學性能的影響很明顯,PVA 本身具有優良的成膜性與延伸性,而羊毛角朊蛋白溶液成膜力學性能較差,PVA與羊毛角朊蛋白溶液共混制備成共混膜后,很好地改善了羊毛角朊蛋白溶液成膜容易脆斷的缺陷,加入的PVA 還大大增強了共混膜的延伸性,所以,羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜中PVA 含量對薄膜的斷裂伸長率影響最大;而羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜中PVA 含量對薄膜的溶脹率影響最大,與羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混薄膜相比,前者的共混薄膜中PVA 的質量分數比后者小,與羊毛角朊蛋白共混后,主要表現為羊毛角朊蛋白的性能,而羊毛角朊蛋白自身具有優良的吸濕性,加入PVA 更加優化了羊毛角朊蛋白的吸濕性能,因此羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混薄膜中PVA 的含量對薄膜的溶脹率影響最大。

綜上所述,2 種不同質量分數的PVA 水溶液與羊毛角朊蛋白溶液共混成膜后,都明顯改善了羊毛角朊蛋白成膜力學性能差的缺陷,還優化了共混膜的各項性能指標,二者的混合雖然是簡單的物理共混,PVA 在成膜過程中構成膜結構的骨架,當中還加入了0.5%的丙三醇作為交聯劑,更加優化了膜的柔韌性、吸濕保濕性。

2.6 產物性能分析

在制備羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜的過程中,當羊毛角朊蛋白體積分數達到70%以上時,所制備的共混膜的物理力學性能較差,且容易脆斷。 當PVA 體積分數為20%以上時,羊毛角朊蛋白溶液與PVA 水溶液的共混液雖然能夠成膜,但是成膜后的膜表面比較粗糙,可能是在成膜過程中,由于攪拌不均勻,使得羊毛角朊蛋白大量堆積在一起所形成的。當隨著共混膜中羊毛角朊蛋白含量越來越少時,共混膜的膜表面變得越來越平滑,且羊毛角朊蛋白體積分數減少到50%時,共混膜的膜表面越來越緊密、光滑、均勻,由此可以說明,PVA 含量越高,其共混液成膜性越高。

從不同比例的共混液成膜情況來看,羊毛角朊蛋白溶液與PVA 水溶液二者有一定的相容性,二者的共混比列取值適合時,可以制備物理力學性能較好的共混膜。

測定制備好不同比例共混膜的拉伸性能時,發現隨著羊毛角朊蛋白含量的減少,共混膜的斷裂強度逐漸增大,當羊毛角朊蛋白溶液體積分數為50%時,共混膜的各項性能較為優良。

羊毛角朊蛋白溶液與PVA(6%)、PVA(2%)水溶液制備的共混膜的性能相比,羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜的各項性能指標比羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜的性能優良。 這是因為前者共混膜中PVA 水溶液的質量分數較高,而且在測試二者共混膜的性能時就發現共混膜中PVA 含量對薄膜的力學性能影響較大,質量分數較高的PVA 制備的共混膜的性能要比質量分數低的PVA 制備的共混膜的性能要好。

在測量共混膜的斷裂強度與斷裂伸長率時,發現PVA 體積分數為20%時的羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜在拉伸斷裂后出現分層現象,分層情況如圖4 所示。

在20 倍顯微鏡下觀察斷裂面時發現,角朊蛋白/PVA 共混膜中角朊蛋白與PVA 只是簡單的混合,宏觀上出現兩相,角蛋白呈分散狀均勻分布于PVA 中,且角蛋白含量越高兩相分離越明顯。 PVA在共混薄膜中呈現網狀結構,構成共混膜的網絡結構。

在測量羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜的拉伸性能后,發現共混膜在拉伸結束后,共混膜呈現白色,與未拉伸前的共混膜出現色差,色差情況如圖5所示。

圖4 羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜拉伸斷裂后分層情況

圖5 共混膜拉伸斷裂后的情況比較圖

圖5 中從左到右的羊毛角朊蛋白與質量分數2%的PVA 水溶液的共混膜中PVA 體積分數分別為100%、20%、30%、10%。 純PVA 薄膜拉伸斷裂前后薄膜顏色沒有變化,但是PVA 體積分數為20%與30%羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜拉伸前后出現了顏色變化,拉伸斷裂后呈現了羊毛角朊蛋白的顏色。 共混膜受外力的作用下,羊毛角朊蛋白與PVA只是簡單的物理共混,而在上述的共混膜中羊毛角朊蛋白的占比較高,因此拉伸斷裂后顯現出羊毛角朊蛋白的顏色。

3 結 論

通過此次實驗可知,當羊毛角朊蛋白與質量分數6%的PVA 水溶液制作共混膜時,PVA 水溶液體積分數為50%時共混膜的性能最好,其抗彎剛度為1.043g·cm、斷裂強度為14.114 MPa、斷裂伸長率為66.063%、溶脹率為168.2%,其綜合性能最優,成膜狀態良好,另外成膜后柔韌性、吸濕保濕性能良好,可為其他膜性能研究提供借鑒。