寧波地區臭氧污染特征及其影響因子分析

胡 曉，王曙興，徐 璐，張國超，林陳爽

(1.寧波市鎮海區氣象局，浙江 寧波 315202；2.寧波市生態環境局鎮海分局，浙江 寧波 315200)

引 言

臭氧(O3)是大氣中一種重要的微量氣體。高濃度的近地面臭氧將加快材料老化，可以對農作物和地表生態系統產生影響，影響人類健康[1-2]。隨著經濟和城市化的迅速發展，能源結構的轉變，工業燃燒排放及城市汽車保有量的迅速增加，我國城市光化學污染頻發，臭氧污染問題日益嚴重[3-5]。許多學者針對臭氧生成機理、變化特征及影響臭氧濃度的氣象因子和控制對策等進行了分析探討[6-8]。針對長江三角洲地區，王會祥等[9]對長江三角洲痕量氣態污染物時空分布特征展開過分析。張愛東[10]、談建國[11]等分析了上海地區近地面臭氧的變化特征，并對臭氧濃度和氣象因子之間的關系展開過研究。嚴茹莎等[12]基于WRF-CMAQ空氣質量模型系統，結合長江三角洲地區大氣污染物排放清單，構建了臭氧與其前體物之間的非線性響應曲面模型(RSM)，探討了長江三角洲地區臭氧化學的敏感性特征。單源源等[13]利用NASA/AURA衛星臭氧監測儀OMI數據，分析了長江三角洲地區典型城市對流層O3、NO2柱濃度和HCHO大氣總柱濃度的時空分布特征。李浩等[14]基于CAMX空氣質量數值模型中耦合的臭氧來源追蹤方法(OSAT)，采用物種示蹤的方法對上海、蘇州、杭州近地面臭氧的污染來源開展了模擬研究。趙春生等[15]將MM5和化學模式相耦合，建立了一個適用于長江三角洲地區的中尺度區域空氣質量模式。胡建林等[16]同樣利用MM5模式，對長江三角洲典型時段的臭氧體積分數變化進行模擬計算，且模擬結果與實際觀測資料比較吻合。蔣璐璐[17]、嚴仁嫦[18]等分別對寧波和杭州地區臭氧變化特征及影響因子進行分析。上述研究對了解長江三角洲地區臭氧污染特征及形成機理和預測有極大的幫助，但對寧波地區來說，臭氧污染特征及其與氮氧化物之間的相關性、氣象因子對臭氧濃度影響等問題都有待進一步深入研究。

1 觀測儀器

本文氣象資料來源于2017年1月1日至2017年12月31日寧波市鎮海國家氣象站(29°59′N、121°36′E)逐時觀測資料，周邊為綠化植物園。O3、NOx資料來源于寧波市生態環境局鎮海分局鎮海新城監測站(29°57′N、121°35′E)監測資料，與鎮海國家氣象站相距約1.7 km。在氣象站和環境監測站東北方向5 km為寧波鎮海石化區。據2017年寧波市環境狀況公報統計，2017年寧波環境空氣復合污染特征較明顯，主要污染物為臭氧和PM2.5。其中，臭氧超標35天，超標率9.6%，濃度同比2016年上升6.0%，臭氧已成為影響寧波空氣質量的關鍵因子。這也說明對寧波地區臭氧污染特征及其影響因子的分析是非常有必要的。2017年寧波天氣氣候總體正常，因此利用該年資料進行統計分析具有一定的代表性。本文對所選數據按照儀器規范進行了質量控制，剔除了無效數據。

1.1 O3、NOx觀測設備

O3觀測設備為美國API公司的M400E型紫外吸收O3分析儀。該分析儀基于Beer-Lambert定律，根據O3分子吸收波長為254 nm的紫外光且吸收值與O3濃度成比例的關系，通過比較樣品氣和不含O3的零氣的吸光度，測得環境空氣中的O3濃度。NOx的觀測設備為美國API公司的M201E型氮氧化物分析儀。該儀器利用化學發光的檢測原理，通過將非NO的氮氧化物轉化為NO再與O3分子碰撞產生激發態NO2，根據其返回基態時釋放的光的強度與NO分子數量的線性關系，測得環境空氣中NOx濃度。為保證監測數據的科學準確，定期對M400E和M201E儀器進行人工零度和滿度校正。

1.2 氣象儀器

自動氣象站數據由江蘇省無線電科學研究所有限公司生產的DZZ4型自動觀測儀提供。觀測儀對風向、風速、氣溫、濕度、氣壓、降水、輻射進行實時觀測，其中紫外輻射傳感器型號為FS-UV6。以上數據時間分辨率為1 min，并由人工實時對觀測數據進行質控，確保數據準確。

2 結果分析

2.1 寧波地區O3小時濃度變化特征分析

對2017年寧波地區O3小時濃度統計分析(表 1)發現，2017年10月O3平均小時濃度最高，均值為94 μg·m-3；其次3-5月和9月O3小時濃度均值為90 μg·m-3及以上。從小時濃度最大值來看，5-11月O3小時濃度最大值均超過200 μg·m-3。其中，9月O3小時濃度最大為313 μg·m-3，也是全年最高值；6-8月O3小時濃度最大值為280～290 μg·m-3。按照《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)O3小時濃度超過200 μg·m-3的二級標準，寧波地區5-11月均會出現小時濃度超標情況，其中7月O3小時濃度超標率最高，達5.2%。2017年度O3小時濃度超標率為14.9%，其中夏季O3濃度超標率為8.6%，光化學污染比較嚴重。

表1 2017年寧波O3濃度逐月小時均值統計

2.2 O3及NOx相關分析

O3是二次污染物，氮氧化物是影響O3的重要前體物，晝間的光化學反應是全天O3濃度變化的基礎[8,19]。為分析O3、NO和NO2濃度與NOx濃度的相關性，對2017年1—12月O3、NO、NO2和NOx的濃度進行月平均處理(圖 1)。從月變化來看，O3濃度月均日變化幅度從4月起呈上升趨勢，7月達到1年中最高值，月均小時濃度峰值可達135 μg·m-3；8-10月月均日變化幅度略有下降，12月降到最低。寧波地區1-10月NOx濃度在20～80 μg·m-3，以NO2為主；11-12月NOx濃度明顯上升，NO占比較高，NOx最大可達187 μg·m-3，NO可達126 μg·m-3，而NO2最大在72 μg·m-3附近。NO、NO2、NOx濃度在1-10月月均日變化幅度較小，NO2濃度高于NO的；11-12月NO、NO2、NOx濃度變化幅度明顯增大，且NO濃度增幅更明顯。從日變化來看，O3、NO、NO2和NOx濃度的日變化均比較明顯。在晴朗的白天，大氣中O3與NOx的光化學反應如下：

圖1 2017年1-12月寧波O3、NOx、NO、NO2濃度月均日變化曲線

O3+NO→NO2+O2

(1)

O+O2→O3

(2)

NO2+hν→NO+O

(3)

白天隨著太陽輻射加強，光化學反應加劇，O3濃度逐漸升高，NOx濃度減小，因此NOx的日變化規律與O3呈負相關。NO、NO2和NOx濃度的日變化基本呈現雙峰型，在07:00，人類活動及城市交通早高峰使NO濃度增加，隨著太陽輻射增強，光化學反應加劇，NO被O3等氧化為NO2，在08:00左右出現NO2濃度第一個峰值。傍晚太陽輻射減弱，由于光化學反應造成的NO2消耗減少，NO2逐漸累積并在23:00前后再次出現一個峰值。O3的日變化呈現單峰型，最大值一般在午后13:00-15:00，而后隨著太陽輻射的減少，光化學反應減少，O3濃度下降。夜間NO和NO2等一次污染物不斷積累并消耗O3，日出前O3濃度達到一天中的最低值。

分析寧波地區O3和氮氧化物之間的相關性(表2)發現，不論白天(06:00-18:00)還是夜間(19:00-次日05:00)O3濃度與NO、NO2和NOx的濃度均呈負相關關系。這是由于NO、NO2都是O3的前體物，O3的生成伴隨其前體物的消耗[20]。NO與O3的相關性要高于與NO2的相關性，主要是由于O3與NO間的光化學反應。另外，白天NOx與NO和NO2的相關性均較高，而到了夜間則與NO2相關性更高，這與單文坡等[8]分析結果也較一致。其原因可能是由于白天光化學反應活躍，NO、NO2濃度變化帶來NOx濃度的變化，因此相關性均較高；夜間NO2光解反應停滯，同時NO和O3反應產生NO2，夜間NO2對NOx濃度貢獻占比更大，因此相關性更高。

表2 不同污染物之間的線性相關性

受排放源周期變化的影響，O3及其前體物濃度也呈現周期性的變化規律，在一周之內存在工作日和周末的變化差異，稱為“臭氧周末效應”。由于光化學反應主要在白天，因此將2017年夏季和秋季(6-11月)06:00-18:00 的O3及氮氧化物小時濃度以周一至周日統計日平均(圖 2)。由圖 2可以看出，O3及NOx存在一定的周期變化。夏季周一到周三O3濃度變化不大，周四有一個明顯的峰值，可達128.8 μg·m-3，周末O3濃度較低，周日僅95.7 μg·m-3；夏季NOx濃度峰值出現在周五，周末NO濃度略有下降，NO2濃度下降趨勢較明顯。秋季與夏季的周變化情況明顯不同。秋季O3濃度起伏較大，沒有明顯的日常、周末區分。秋季NO濃度較夏季的有所上升，NOx濃度仍是在周五有一個峰值，周六、周日NOx濃度也有起伏。通過以上分析，寧波地區“臭氧周末效應”在夏季表現為NOx濃度在周末減少、O3濃度也減少的現象，這與北京[21]、上海[22]等城市存在周末NOx濃度減少而O3濃度增加的周末效應有所不同。原因可能是由于測站周邊屬于化工業集中區域，O3前體物(主要是氮氧化物和揮發性有機物)在工作日和周末排放源強的差異，使O3濃度在工作日和周末出現差異，其中VOCs的濃度變化可能也對O3質量濃度變化起到關鍵作用，從而造成工作日O3產生量高于周末的，這與王俊秀等[23]的分析結果一致。秋季由于天氣較夏季多變，因此O3及其前體物NOx的周變化特征并不明顯。

圖2 2017年寧波夏季(a)秋季(b)O3和氮氧化物濃度周變化

2.3 O3與氣象要素間的關系

氣象條件是影響近地層O3濃度的主要因素之一，是造成O3濃度晝夜變化、日際變化的主要原因。分析表明，O3濃度變化與地面氣溫、風速、太陽輻射的波動都有一定聯系。總的來說，在晴天少云、高溫、低濕、強輻射條件下, 容易出現O3高值情況[11，24]。

2.3.1 不同天氣條件下O3和紫外輻射日變化

不同天氣狀況對紫外輻射的影響較大[25]。為分析不同天氣條件下O3濃度和紫外輻射的日變化規律，根據每日日照時數和降水情況，把天氣條件劃分為晴、多云、陰雨三種情況。由于天氣條件沒有具體的判定標準，參考文獻[11]并根據寧波鎮海國家氣象站監測記錄作如下判定：如當日無降水，且08-16時日照時數≥7 h，當日判定為晴天；若當日出現降水且日照時數為0，當日判定為陰雨；其余情況，均判定為多云。因光化學過程發生在白天，所以這里只給出白天不同天氣條件下，06-18時逐時O3和紫外輻射的變化情況(圖 3)。從圖 3可以看出，晴天、多云條件下紫外輻射的日變化過程基本相似，但峰值差異較大。晴天時，紫外輻射在中午12時最大，達到47.4 W·m-2；多云時，紫外輻射平均最大值為33.6 W·m-2；陰雨天氣時，紫外輻射的變化幅度明顯下降，數值也明顯降低，最大值只有12.5 W·m-2。在晴或多云天氣時，O3濃度日變化過程與紫外輻射的基本相似，日出前的06:00 O3濃度最低，隨著太陽輻射的增加，O3濃度逐漸增大，峰值較紫外輻射的推遲，一般在午后13:00-14:00達到最大值。晴天時O3平均小時濃度最大可達146 μg·m-3，多云時平均小時濃度最大值在124 μg·m-3附近，陰雨天氣時O3濃度沒有明顯的變化，基本保持在70～80 μg·m-3。

圖3 2017年寧波晴天(a)、多云(b)、陰雨(c)天氣下 O3濃度、紫外輻射日變化

2.3.2 不同氣象條件下O3濃度及超標率

為進一步分析不同氣象條件下O3濃度變化情況，將不同氣象條件下O3濃度變化和O3超標率進行統計分析，結果見圖 4。從圖 4中可以看出，紫外輻射和氣溫與O3濃度呈明顯的正相關關系，隨著紫外輻射和氣溫升高，O3濃度和超標率也隨之升高：紫外輻射每增加10 W·m-2，O3平均濃度增加10～15 μg·m-3，且O3濃度超標率也升高3%～4%；紫外輻射大于50 W·m-2時，O3平均濃度升至146 μg·m-3，O3超標率也成倍增加，從15.2%升至31.3%。氣溫<15 ℃時，O3超標率接近為0；當氣溫<30 ℃時，O3濃度均值均低于100 μg·m-3；當氣溫≥35 ℃時，O3平均濃度和超標率直線上升，超標率達到了44.4%。相對濕度與O3濃度之間呈顯著的負相關關系，隨濕度的增加，O3濃度和超標率明顯下降：當相對濕度<50%時，O3平均濃度變化不大，基本保持在125 μg·m-3附近；當相對濕度為40%～50%時，O3超標率最高，為17.1%；當相對濕度≥80%時，O3超標率也接近為0。風速與O3濃度和超標率之間存在一個臨界值，即當風速<3.5 m·s-1時，隨風速的增加，超標率也隨之增加；而當風速≥3.5 m·s-1時，超標率隨風速的增加而呈顯著下降趨勢。這主要是因為風速較小時，水平擴散作用弱于O3的向下輸送作用，從而導致超標率隨風速的增加而增大；當風速超過一定值時，水平擴散作用逐漸占據主導地位，O3濃度和超標率隨著風速的增加將顯著下降。這與吳鍇等[26]的研究結果一致。

圖4 2017年寧波O3超標率及O3濃度隨紫外輻射(a)、氣溫(b)、相對濕度(c)、風速(d)變化圖

2.3.3 高濃度O3日氣象特征

高濃度O3污染事件的產生與一定的氣象條件有關。根據《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)，對2017年鎮海新城站O3-8小時濃度(最大的連續8 h臭氧濃度均值)進行計算，出現的O3中度污染日及當日相關的氣象要素如表3所示。由表3可以看出，2017年共有8天出現O3中度污染，主要集中在7-9月。產生高濃度O3的氣象條件特征主要表現為晴天光照條件好，全天日照小時數大多在7 h以上；紫外輻射強，14時紫外輻射強度均在42 W·m-2以上；氣溫較高，14時氣溫>30 ℃；較低的相對濕度，14時相對濕度≤75%；多東北風向且風速基本在2～3 m·s-1，根據上述分析結果和天氣條件，可對寧波地區出現高濃度O3污染事件提前作出預判。

表3 2007年寧波O3中度污染日及其對應氣象條件

2.3.4 O3濃度隨風向風速變化特征

風向風速會影響O3及其前體物的擴散和傳輸。近地面風力微弱、持續的區域性大氣下沉運動及來自周邊區域的污染物的持續輸送，容易形成污染過程[27-28]；在污染源下風向地區O3濃度較高[3]。由于寧波冬季沒有出現輕度污染，所以僅分析春、夏、秋3個季節O3輕度污染日內O3濃度隨風向風速的變化(圖5)。春季當風速在2～3 m·s-1時，在東北方向明顯有O3濃度的高值區；另外，在西北方向和西北偏西方向，風速在3 m·s-1和1 m·s-1時，O3濃度也偶有輕度污染出現。夏季是O3污染的高發季節，從O3濃度隨風向風速的變化情況來看，夏季不論風速大小，東北到偏東方向均出現大范圍的O3濃度高值區。分析原因，主要是由于在測站的東北到東方為大片的化工業區，此處排放產生大量的前體物(NOx 和VOCs)，通過光化學反應產生高濃度的O3，造成污染。秋季較春夏季而言，容易造成O3污染的風向范圍更廣，雖然同夏季一樣，東北到東方仍是主要的O3濃度高值區，東北偏東方向O3小時濃度最大可達300 μg·m-3以上，但與夏季不同的是，從西北方到北方及東南方向也有輸送使O3濃度升高，達到輕度污染。通過上述分析可以看出，影響寧波地區O3濃度升高的污染源主要來自東北部和東部，西部地區相對較少，這也與之前分析的高濃度O3日多東北風的結論一致。

圖5 2017年寧波春季(a)、夏季(b)、秋季(c)O3污染日風向風速及O3濃度變化圖

3 討 論

(1)寧波地區5-11月均會有O3小時濃度超標情況出現。2017年度O3小時濃度超標率為14.9%，夏季O3濃度超標率為8.6%。O3月均濃度從4月起呈上升趨勢，到7月濃度最高，達135 μg·m-3；8-10月濃度略有下降，12月的最低。

(2)1-10月NOx以NO2為主，11-12月NOx濃度升高時，NO占比較高。O3濃度日變化呈單峰型，最大值在午后13:00-15:00；NO、NO2和NOx濃度的日變化呈雙峰型，07:00和08:00 及23:00均有峰值出現。O3濃度與NO、NO2和NOx的濃度均呈負相關，NO與O3的相關性高于與NO2的相關性，白天NOx與NO、NO2的相關性均較高，夜間NOx與NO2的相關性更高。

(3)晴天紫外輻射12時最大，達47.4 W·m-2，多云時的最大33.6 W·m-2；晴天時O3平均小時濃度最大為146 μg·m-3，多云時的為124 μg·m-3，陰雨時的為70～80 μg·m-3。當紫外輻射增加10 W·m-2時，O3平均濃度增加10～15 μg·m-3，且O3濃度超標率也升高3%～4%。當氣溫≥35 ℃時，O3平均濃度和超標率直線上升，超標率達44.4%。相對濕度與O3濃度之間呈顯著負相關關系，當相對濕度在40%～50%時，O3超標率最高，為17.1%。當風速<3.5 m·s-1時，隨風速增加，O3超標率也隨之增加；當風速≥3.5 m·s-1時，超標率隨風速的增加而呈顯著下降趨勢。

(4)寧波高濃度O3污染事件主要集中在7-9月，產生高濃度O3的氣象條件特征主要表現為全天日照時數大多在7 h以上,14時紫外輻射強度均在42 W·m-2以上,14時氣溫>30 ℃,14時相對濕度≤75%,多東北風向且風速基本在2～3 m·s-1。春季當風速在2～3 m·s-1時，在東北方向明顯有O3濃度的高值區；夏季是O3污染的高發季節，影響寧波地區O3濃度升高的污染源主要來自東北部和東部，西部地區相對較少。