氧化石墨烯含量對聚偏氟乙烯超濾膜結構和性能的影響

曾照坡

（南通強生安全防護科技股份有限公司上海標備安全防護科技分公司，上海 200000）

超濾技術作為現階段一種較為成熟的過濾技術，得益于其分離效率高、運行維護成本低、操作簡單等優點[1-4]。目前，研發及應用較為常熟的有機膜材料主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜類（PES/PSF）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）等[5-8]。其中，PVDF由于其強度高、韌性好、耐酸堿性能優、抗污染性能強等特點被廣泛應用于工業濃縮分離領域。因此，本實驗采用PVDF作基膜材料[9-11]。

由于分子結構中F原子的疏水特性導致PVDF分離膜的界面結合能特別低，與水分子間幾乎無任何化學鍵作用，在實際應用過程中，分離液中的游離蛋白質及有機藻類極易吸附到膜表面并滋生繁殖細菌，最終導致膜孔堵塞，有機分離層降解，跨膜壓差加大，膜組件更換頻繁及運行維護成本升 高[12-14]。使用無機碳材料如碳納米管、富勒烯、二氧化硅、活性炭等作為填料改性劑，借助物理共混分散法改善PVDF膜的親水性、抗污染性等研究在過去數十年一直為行業的研究熱點[15-18]。氧化石墨烯（GO）是一種新型的無機納米材料，片層邊緣處的羧基基團在水溶液中易發生電解生成游離的羧酸根離子和氫離子，且氧化石墨烯片層間的靜電斥力易導致其分散液構象穩定。石墨烯中的碳原子存在兩種結構，一種是碳鏈骨架上以sp2雜化構型存在的碳原子，另外一種是含氧基團中與氧原子銜接且以sp3雜化構型存在的碳原子，兩種碳原子在空間形態中受力不均導致片層石墨烯表面形成不規則分布的褶皺結構，褶皺中存在的通道是氧化石墨烯高效分離的主要原因之一[19-21]。本文采用浸沒沉淀相轉化法制備不同氧化石墨烯添加量的改性復合超濾膜，通過SEM、接觸角測量儀等考察GO不同含量對復合膜結構及性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

聚偏氟乙烯（PVDF）：FR904，內蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30）粉體，均為實驗級分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鱗片石墨粉（＜30μm，純度＞99.85%），高錳酸鉀（分析純），濃硫酸（濃度98%），國藥集團化學試劑有限公司。

涂膜器：標格達精密儀器（廣州）有限公司；H23超濾杯：杭州九齡科技有限公司；K56M接觸角測量儀：東莞市海達儀器有限公司；JSM-5600LV掃描電鏡（SEM）：日本JEOL公司。

1.2 GO/PVDF復合超濾膜的制備方法

氧化石墨烯粉體通過公開的發明專利Hummers法制 備[22-24]。將定量氧化石墨烯加入裝有DMAc溶劑（質量分數82%）的三口燒瓶中，室溫下超聲震蕩2h得到GO的分散液。在80℃恒溫水浴條件下，持續攪拌條件下緩慢加入PVP粉末（質量分數3%），待其充分完全溶解后，緩慢勻速分三批次加入總質量分數為15%的PVDF粉末，繼續在3 500r/min、80℃恒溫水浴條件下攪拌24h以獲得均質、流動性好且內部無團聚小顆粒的鑄膜液。將制備好的鑄膜液放置在60℃真空干燥箱中4h脫泡處理后，緩慢將鑄膜液平鋪到裝有干凈玻璃板的自動刮膜機上，控制刮刀速度以獲得厚度為200μm的膜片，在空氣中暴露1min后迅速將此膜片浸入到裝有大量25℃去離子水的器皿中24h，期間每隔8h更換一次去離子水用于脫除膜片內殘留溶劑。制得的復合超濾膜中GO相對于PVDF的質量分數分別為0、0.5%、1.0%、2%、3%，表示為PVDF，GO-0.5/PVDF，GO-1.0/PVDF，GO-2.0/PVDF，GO-3.0/PVDF。

1.3 GO/PVDF復合超濾膜性能表征

將復合膜樣品在液氮中萃斷，真空狀態下采用離子濺射噴濺膜斷面處進行鍍金處理，放置在SEM下觀察復合膜的斷面結構形態。通過接觸角測量儀測定膜片水接觸角來表征膜的親水性。

1.4 GO/PVDF復合超濾膜的性能測試

1.4.1 復合膜的純水通量、截留率及通量恢復率測試

在超濾杯上，剪取合適大小的超濾膜進行平鋪，首先在0.15MPa壓力下預先承壓30min，其次在0.1MPa壓力、25℃條件下測試膜片純水通量。公式（1）為膜片純水通量（JW）的計算公式。

式中，V為透過液體積，A為膜的有效過濾面積，t為過濾時間。

復合膜的截留率由膜片過濾一定濃度的BSA溶液后的濃度差計算獲得。將濃度為1mg/mL的BSA溶液（磷酸緩沖鹽溶液做溶劑，pH=7.4）放置到超濾杯中，在0.1MPa壓力下持續過濾BSA溶液1h，然后用紫外分光光度計測量過濾前后溶液濃度，用式（2）計算BSA截留率（R）。

式中，Cf、Cp分別為初始料液和透過液中BSA濃度。

采用通量恢復率（FRR）來評價改性膜的抗污染性能，公式如（3）所示。

式中，J1為膜片未過濾任何有機物前的純水通量，L/（m2·h），J2為膜片過濾一定濃度的牛血清白蛋白（BSA）溶液并充分清洗后的水通量，L/（m2·h）。

1.4.2 孔隙率ε的測試

孔隙率（ε）是指未被占據的膜孔體積占膜總體積的百分比，公式如（4）所示。

式中，ε為孔隙率，%；Ww、Wd分別為樣品的濕膜、干膜重量，g；ρ為水的密度，g/cm3；A為膜面積，cm2；D為膜厚度，cm。

1.4.3 平均孔徑γ的測試

膜的平均孔徑由葉凌碧修正公式計算，計算公式如（5）所示。

式中，γ為平均孔徑，m；η為水的黏度，Pa·s；D為膜厚，m；ε為孔隙率，%；J為水通量，m3/（m2·h）；ΔP為壓力，Pa。

1.4.4 膜的抗菌性

采用稀釋涂布平板法、以大腸桿菌滅活率為判斷指標測試復合膜的抗菌性。首先，在裝有一定濃度的37℃細菌溶液中放置尺寸大小合適的膜片并浸泡24h，然后取出樣品并用大量生理鹽水沖洗后將清洗液搜集，繼續在37℃細菌培養皿中培養24h，計算活菌數。

抑菌率（R）根據公式（6）計算。

式中，B和C分別為純PVDF和改性膜片上的細菌菌落數。

2 結果與討論

2.1 GO/PVDF超濾膜的斷面結構表征

不同GO添加量時的復合膜的斷面結構形態如圖1所示。從圖1可以看出，GO的不同添加量對復合膜的斷面結構影響很大，純PVDF膜指狀孔結構較短，海綿狀結構較厚，水通量較小。隨著GO含量增加，復合膜的指狀孔密度逐漸增加，海綿層結構厚度逐漸減小，指狀孔結構逐漸由單排向雙排模式轉變。這是因為在熱致相轉變過程中，含有大量親水基團GO的引入有利于加快聚合物內部溶劑分子和外部水分子之間的傳質交換，較快的傳質交換易形成大指狀孔結構膜。此外，當GO用量超過1%時，GO含量的增加及體系熱傳質速度加快導致膜斷面結構中橫向指狀孔的形成。由于GO為片層結構，較多含量的GO會橫向排列富集在鑄膜液中，導致后續凝膠過程中傳質交換通道發生扭曲形成橫向孔。橫向孔的存在會使原本連續的水過濾通道遭到阻斷并影響復合膜的滲透性。因此，對比綜合考慮不同GO含量時的復合膜的斷面結構圖，1%GO含量時的膜片斷面結構較為理想，膜孔分布較為均勻。

圖1 PVDF膜和復合膜斷面的SEM照片（a）0%，（b）0.5%，（c）1%，（d）2%，（e）3%

2.2 GO含量對GO/PVDF復合膜的平均孔徑、孔隙率的影響

由表1數據可知，隨著GO用量的增加，改性膜的孔徑和孔隙率都呈先升高后降低的趨勢。當GO用量為1%時，兩者達到最大值。這是由于GO表面的親水基團會提高鑄膜液的熱穩定性，在凝膠過程中促進加速相分離導致膜片孔徑和孔隙率增大。當GO用量超過1%時，孔隙率和孔徑數值降低，較高的GO添加量造成鑄膜液黏度增加，GO發生團聚導致溶劑與非溶劑間傳質阻力增加，膜結構變緊密，過多的GO會導致膜過濾通道的堵塞，從而造成孔徑和孔隙率降低。

表1 不同質量分數GO下復合膜的孔徑、孔隙率

2.3 GO用量對GO/PVDF超濾膜性能的影響

2.3.1 GO用量對GO/PVDF超濾膜水通量的影響

膜純水通量是膜運行效率高低的重要表征指標，其數值是在0.1MPa壓力條件下測定的，結果如圖2所示。從圖2可以看出，純PVDF水通量為44.5L/（m2·h），當GO添加量增加時，改性膜片的純水通量呈先升高后降低的變化趨勢。當GO含量為1%時，復合膜的純水通量達到最大值，為240.7L/（m2·h），這與2.2中膜片的孔徑、孔隙率變化規律相一致，這說明GO的引入有利于提高膜片的親水性，增加水通量值。

圖2 GO質量分數對膜水通量的影響

2.3.2 GO用量對GO/PVDF超濾膜親水性能的影響

由表2可知，隨著GO含量的增加，改性膜片的接觸角逐步減小，表明膜片的親水性增加。當GO含量超過1%后，變化趨勢不再明顯，均維持在60°。這可能是由于GO的引入提高了改性膜的親水性，使得復合膜接觸角減小。當GO含量較高時，GO在鑄膜液中團聚富集使得親水性含氧基團數目減少，所以變化趨勢趨于平緩。

表2 GO添加量與接觸角的關系

2.3.3 GO用量對GO/PVDF超濾膜抗污染性能的影響

不同GO添加量對改性膜通量恢復率的影響如圖3所示。從圖3可以看出，改性膜的水通量恢復率隨GO添加量增加呈先升高后降低的趨勢，并在GO用量為1%時達到最大值，為88.75%。這說明在一定范圍內，膜親水性能的提高有利于改善溶液中有機蛋白類物質對膜表面的侵蝕，從而表現出較好的抗污染特性。當含量超過1%時，GO造成的膜孔通道堵塞的不利影響超過了親水性作用帶來的積極影響，所以GO-3/PVDF膜的FRR值略小于純PVDF。

圖3 GO質量分數對膜通量恢復率的影響

此外，實驗中以濃度為1 000×10-6的BSA溶液為污染物，通過過濾BSA溶液測定不同時間段的水通量并計算通量衰減率來表征復合膜的抗污染性。圖4為改性膜片水通量衰減率隨時間變化關系圖。如圖4所示，前20min內，5種超濾膜的水通量衰減率都不大，這說明PVDF膜本身就具有一定的抗污染性能。改性膜的水通量衰減率隨GO添加量的增加呈先升高后降低的變化趨勢，這與膜通量恢復率的變化規律一致，且當GO含量為1%時復合膜的水通量衰減率變化趨勢最為平緩，復合膜的耐污染性能最好。當鑄膜液體系中GO添加量進一步升高時，雖然肉眼可見范圍內無明顯團聚顆粒，但微觀形態下GO團聚顆粒依然分布嚴重，這導致后續制備的改性膜表面粗糙度增加，有機污染物著床密度增加，促進膜表面污染侵蝕，這與前面分析的當GO含量增大到3wt%時純水通量降低相一致。

圖4 復合膜的水通量衰減率與時間關系

2.3.4 GO用量對GO/PVDF超濾膜抗菌性能的影響

由表3可知，復合膜的抗菌率明顯高于純PVDF膜的抗菌性，這說明GO的加入有利于抑制溶液中大腸桿菌的生長繁殖。當GO添加量為0.5%時，復合膜抑菌率為67.3%，當GO添加量為1.0%時，復合膜的抑菌率達到最大值，為84.1%。隨著GO含量的進一步增加，復合膜的抑菌率逐步降低，這與鑄膜液中GO團聚導致含氧官能團數目減少有關。

表3 GO添加量對抗菌性能的影響

3 結論

以PVDF為基膜材料、GO為改性劑，采用浸沒沉淀相轉化法制備不同GO含量的復合改性膜，主要結論如下：

1）膜結構：純PVDF膜片斷面指狀孔結構較短且不連續、海綿狀結構較厚，膜孔徑和孔隙率分布較小，親水性較差；GO/PVDF膜的海綿狀結構較薄，指狀孔結構分布密度、孔徑、孔隙率也較大；當GO添加量為1%時，復合膜的孔隙率和孔徑達到最大。

2）膜性能：純PVDF膜因具有較厚的海綿狀結構導致其水通量較小，親水性和抗污染性能較差；GO的加入有利于改善復合膜的水通量、親水性、抗污染性及抗菌性，且當GO添加量為1%時復合膜的綜合性能最佳。因此，GO添加量為1%時，制備出的GO/PVDF超濾膜結構和性能最優。