基于地質分析測試行業對檢出限的理解和應用

馮 俊，陳貴仁，郭家澤，段 文，何袖輝

（中國地質調查局昆明自然資源綜合調查中心，云南昆明 650000）

隨著實驗技術的不斷進步，痕量分析逐步成為化學分析檢測的重點，要求更低的檢出限，大型儀器痕量分析方法的開發和一些基本理論的研究也越來越深入。檢出限如同“精密度” 和“準確度”指標一樣，是分析領域重要的參數指標。多目標區域地球化學調查中（1∶250 000）元素的檢出限比區域地球化 學調查（1∶50 000）中元素的檢出限大幅降低，有的甚至降低了一個數量級以上。從表1中可以看出，多目標區域地球化學 調查要求更高的靈敏度和檢出限，檢出限是一個評價在低濃度范 圍檢測水平高低，測試數據準確可靠的指標，對檢出限的深入研究具有極大的理論意義、指導意義和實踐意義[1]。1948 H.Kaser提出檢出限概念以來，各行各業的分析測試人員，針對檢出限的 概念、計算方法、存在的一定的爭論。各領域的檢測分析人員 對檢出限的應用都進行大量的富有成效的探討，對檢出限的理論 理解和現實使用做出了巨大貢獻[2-4]。例如國標（GB/T 12689.1—2004和GB/T 12689.11—2004都對檢出限的定義和計算作出規定。本文從地礦產實驗室工作中心出發，根據1∶50 000區域地質調查和1∶250 000多目標區域地球化學調查，對檢出限的定義、使用和存在的一些問題進行討論，對檢出限的正確理解極其重要。

表1 元素檢出限

1 檢出限的定義

檢出限是各行各業分析測試的重要指標，是儀器性能的評價方法開發建立的重要的參數之一。在日常分析檢測中，檢出限是具體度量參數指標，在痕量分析中，分析允許誤差和樣品含量關聯于檢出限的倍數。檢出限的確定對于分析方法的確定具有決定性的作用，在地質樣品分析工作中，特別是在痕量分析工作中，檢出限的高低具有“一票否決權”的重要意義。1948年 H.Kaser提出檢出限概念以來，很多分析科學工作者做了大量的富有成效的研究工作。但他的使用一直存在一定程度的混亂。原因是不同類型的分析家對檢出限概念的不同理解，還有就是儀器開發人員和分析檢測人員對檢出限的側重點和計算方法的不同。國際標準化組織，國際純淬與應用化學聯合會，美國化學學會，美國環境保護署都根據自己的領域對檢出限、測定限（定量限）、檢測限做出定義[2]。國際純淬與應用化學聯合會（IUPAC）指出，檢出限為某特定檢測方法在給定置信度范圍內可以檢測樣品中檢出某測定物質的最小濃度或 量[4]；國際標準化組織（ISO）：分析方法的檢出限是指在給定概率，即P=95%，顯著性水平為5%時，能定性檢出的最低濃度或者量。美國環境保護署（EPA）：能夠被特定的檢出方法檢出，并且分析物濃度大于零時能有99%置信度情況下的最低濃度。概括為某分析物能被準確檢測出的最小量。

我國不同的國家標準針對檢出限做出了一些具體的規定。如①中華人民共和國國家環境保護標準《HJ168—2010》中對檢出限描述為“用特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中定性檢出待測物質的最低濃度或最小量。” ②分析《化學實驗室手冊》中檢出限定義為以一定的定置信度，用特定分析方法能夠檢出的最小分析信號求得的最低濃度或質量。

雖然我國不同的標準對檢出限的定義不完全相同，但和國際標準國家還是比較吻合的。我國地礦分析測試系統普遍使用IUPAC的相關概念。IUPAC對檢出限做出如下規定，某特定檢測方法在99%置信區間能檢測到目標物質中含有的最低濃度或者量，屬于單濃度校正法。

2 檢出限的分類

在地質測試分析工作中，相關分析領域人員將檢出限分為：儀器檢出限、方法檢出限、測定下限三類。

2.1 儀器檢出限

儀器檢出限（IDL，Instrument Detection Limit）指儀器在正常的穩定的工作條件下，儀器本身存在著的噪聲引起測量讀數的漂移和波動，即相對于背景，儀器檢測的可靠最小信號。儀器檢出限不考慮任何樣品前處理步驟，不考慮基體的影響，其值總是比方法檢出限低。其主要作用是比較同類儀器之間的信噪比、檢測靈敏度。同時為分析方法進行測量所能達到的最低限度等方面提供依據。其物理含義為儀器能檢測的被分析物的最低濃度或者最小量，這個濃度或者量相對于特定的儀器，能從背景噪聲中辨別出的最小信號相對應。其計算方法是通過多次測量（12次）純水或者試劑空白，求得其背景響應的標準差，將三倍空白標準差作為儀器檢出限的估計值[5]。也可用已知濃度的樣品與空白實驗對照，記錄測得的被測樣品信號強度S與噪聲（或背景信號）強度N，以能達到S/N=2或S/N=3時的樣品最低濃度為儀器檢出限。

2.2 方法檢出限

方法檢出限（MDL，Method detection limit）是表征分析方法的最主要的參數之一，反映的是某特定的分析方法，包括樣品的所有前處理過程，在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測物的最小濃度，分析方法隨機誤差的大小不但與儀器噪聲有關，而且決定了方法全過程所帶來的誤差總和，與樣品性質、預處理過程都有關系，具有很強的針對性，特別是評估一個分析方法對低含量的樣品檢測質量的可靠性具有重要意義。

2.3 測定下限

測定下限（RQL，Reliable Quantitation Limit）：在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確測定待檢物質最小濃度或量，線性范圍的最低點，稱為方法的測定下限。測定下限能反映出分析方法準確定量的低濃度。在消除或沒有系統誤差的前提下，測定下限受精密度條件的制約，分析方法要求的精密度越高，測定下限一般高出檢出限就越多。美國EPA SW-846（固體廢棄物化學物理分析方法）規定4MDL為定量下限（RQL），及4倍檢出限濃度為測定下限，其測定值的相對標準偏差約為10%。日本JIS規定定量測定下限為10倍MDL。IUPAC以空白測量值標準偏差的10倍相對應的濃度作為分析方法的測定下限；國內一般都采用10倍空白測定值的標準偏差對應的濃度為測定下限，執行水平約為90%。

3 檢出限的計算

地礦測試系統普遍采IUPAC計算：

3.1 空白對檢出限的影響

分析實踐中，空白可分為真實空白、溶劑空白和模擬空白（接近空白）。真實空白是不含有任何待檢測物質，其他組分與待檢樣品完全相同的樣品，其相關處理過程要嚴格按照待測樣品的分析流程檢測。但在實際分析活動中，特別在地礦樣品分析分中，地質樣品成分復雜，要完全獲得真實空白幾乎是實現不了的。地礦行業的分析工作者都一般使用溶劑空白或模擬空白。溶劑空白：按照樣品的操作流程處理空白，此樣品中不含有待測物質。模擬空白：在試劑空白中加預期檢出限1～5倍的待測物質進行檢測。顯而易見，真實空白的基體比較復雜，它的值高于溶劑空白和模擬空白[6-7]。

3.2 檢出限和測定線之間的關系

對于一定的儀器、樣品和分析物，并不是所有的濃度或者含量在任何范圍和儀器響應信號都是成線性的，例如，用電感耦合等離子體發射光譜儀測鉛，在BC范圍是線性的，這就是分析領域所說的線性范圍，圖1中，①為儀器檢出限，②為方法檢出限，③為是檢測下線，④為是檢測上線。在AB 段是檢出限范圍，它們之間的關系如圖1。

4 結語

從地礦分析測試行業的相關要求出發，討論地質分析測試領域關于檢出限的定義、分類，以及如何計算檢出限。針對地質行業測試的特點，痕量分析是實驗室最主要的工作內容之一，當以檢出限作為分析方法和分析儀器比較標準時，應約定統一的檢出限計算方法，并針對痕量分析方法以及一些基本應用理論的研究也愈發重要，不斷促進實驗測試技術理論，既能深化一些理論研究，又能解決行業溝通中存在的一些技術壁壘。