乙烯精制器瓷球破損呈“爆米花”狀導致再生失敗原因分析及措施

朱崗崗，王景方，王 寶，杜 浩

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西榆林 718500）

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司高密度（HDPE）裝置采用INEOS公司INNOVENE S淤漿法雙環管專利技術，生產密度在0.936～0.963g/cm3的單、雙峰聚乙烯產品，設計產能30萬t/a，設計操作時間8 000h/a。INNOVENE S淤漿法工藝主要以乙烯為基礎原料，以1-己烯/1-丁烯作為共聚單體來調節產品密度，以異丁烷作為反應溶劑，產品范圍覆蓋廣，自投產以來成功產出十多種不同牌號產品（注塑料、吹塑料、薄膜料、管材、單絲等）。

INNOVENE S淤漿法雙環管專利技術對原料乙烯的純度要求極高，純度大于99.95%，其他組分為痕量級。鉻催化劑和專利齊格勒催化劑系統對HDPE INNOVENE S工藝進料物流中可能存在的某些組分很敏感。這些組分會充當毒物對催化劑的活性有不良影響，或者影響樹脂的性能，原料中毒物的含量需低于規定含量。為達到這些含量，需對乙烯等原料進行精制。工藝的設計是基于簡單、健全的精制系統，這些系統可以盡量減少對反應有害的“毒物”侵入到反應器中。原料精制需要精細化操作，以防操作失誤導致精制器床層“飛溫”破壞精制床層或損壞分子篩，嚴重時導致分子篩破碎從精制床層中脫出。本工作對INNOVENE S淤漿法聚乙烯生產工藝中乙烯精制器R5003出現分子篩結焦耐火瓷球破損呈現“爆米花”現象進行分析，并提出解決措施。

1 乙烯精制器再生原理及程序

如圖1所示，原料乙烯經過裂解裝置脫炔、脫CO、脫氧等輸送到本裝置，進入乙烯精制器R5003，精制器中裝填的分子篩為活性氧化鋁。乙烯干燥劑利用分子篩對水的吸附作用，達到脫除原料乙烯中的水分等雜質。當精制床層的分子篩達到飽和狀態或到達使用周期時就會失去吸附能力，不能有效去除對反應有害的雜質需要及時進行再生。分子篩對水的吸附通過范德華力吸附，從微觀角度看，分子篩孔徑內部達到靜電平衡，水分子為極性分子，分解為氫離子和氫氧根離子。在水吸附過程中，分子篩和水分子分解的氫離子和氫氧根離子再次達到靜電平衡，切斷了氧氫鍵釋放能量（溫度上升現象）整個過程是用物理吸附為放熱反應。精制器分子篩再生時，當溫度越高分子篩的吸附能力就越差，所以當高溫氮氣通過含有水或者極性物質的分子篩，水分子在分子篩中解析使得分子篩得到再生，從而保證了精制床的使用周期和原料的純度。INNOVENE S淤漿法聚乙烯生產工藝中乙烯精制器R5003再生程序為：原料隔離→退料泄壓→置換吹掃→加熱、恒溫→冷卻→精制器升壓預負荷→ 備用。

圖1 乙烯精制器工藝流程

2 乙烯精制器再生過程問題描述

2020年8月初，HDPE裝置按照檢修計劃如期對乙烯精制器進行充乙烯預負荷，在升壓過程中發現R5003頂部溫度T1異常上升，隔離頂部進料頂部溫度T1開始緩慢下降，如圖2所示；打通底部出料時精制器底部床層溫度T2也呈上升趨勢，便停止充床操作。根據指令重新安排進行再生工作，整個再生過程嚴格按照崗位操作規程執行，然而在升溫階段再生氮氣流量逐步下降，如圖3所示；乃至再生氮氣流量控制閥開度達100%（正常再生氮氣量1 800kg/h、流量調節閥開度65%）仍不能滿足需求導致被迫停止再生失敗，圖4為乙烯精制器正常再生時溫度趨勢圖。

圖2 乙烯精制器再生異常溫度趨勢圖

圖3 再生氮氣流量趨勢圖

圖4 乙烯精制器再生正常溫度趨勢圖

3 乙烯精制器分子篩聚結耐火瓷球破損呈“爆米花”現象

將再生失敗的精制器R5003打開，發現精制器底部起支撐作用的瓷球少部分破損裂化，分子篩完整無損，打開頂部人孔發現精制器頂部瓷球全部聚結在一起，瓷球外觀開裂破損呈現“爆米花”狀，如圖5所示；清除頂部耐火瓷球后發現精制器頂部分子篩結焦粘連在一起，結焦的分子篩堅韌無比像凝固的樹脂聚合物，清理困難。

圖5 聚結的耐火瓷球破損呈“爆米花”狀

4 原因分析

INNOVENE S淤漿法雙環管專利在本裝置投產以來，乙烯精制器分子篩聚結耐火瓷球破損開裂出現“爆米花”樣實屬首次。乙烯精制床中裝填的分子篩采用國外進口公司生產的精制吸附劑，主要技術參數如表1。

表1 乙烯精制器分子篩典型屬性

4.1 原料乙烯組分不純

原料乙烯水含量高，在正常生產時穿過精制器瓷球和分子篩，被分子篩吸附到達飽和狀態時喪失吸附能力。一方面會影響催化劑的活性，另一方面再生時需要更多的能量來脫除附著在分子篩內部的水分。如果再生升溫速率過快，在高溫氮氣作用下受熱氣化后體積膨脹使得分子篩破損。通過對界區乙烯進料和精制器R5003乙烯進行取樣分析對比，結果如表2、表3所示。

表2 界區乙烯進料組分分析

表3 精制器R5003乙烯組分分析

通過表2可以看出，上游單元供給的原料乙烯水含量較高，超過工藝指標要求的2mg/kg，說明原料乙烯組分不純。通過表3可以看出經過精制器R5003干燥后的乙烯中水含量大于工藝指標要求1mg/kg，說明精制器分子篩吸附能力降低，精制效果不佳。

4.2 精制器床層裝填不均勻局部“坍塌”

精制器中裝填的分子篩一般要求抗壓強度大于25N，磨損率小于0.5%，只有滿足這個要求才能承受床層氣流沖擊而不會使得分子篩粉碎。通過表1數據分析分子篩的抗壓強度和磨損率滿足要求，另外如果分子篩裝填不規范，顆粒分布不均勻，導致床層受力不均衡局部容易坍塌造成床層破損分子篩結構破損吸附重組分，經過高溫熱氮氣的作用發生結焦聚合，形成的碳化物使得分子篩膨脹開裂呈“爆米花”狀。

4.3 再生頻次多縮短了分子篩壽命

正常再生時乙烯精制器采用溫度為320℃的再生氮氣加熱，確保精制床層溫度維持在250℃（恒溫10h）。再生采用“順流再生”（再生氮氣流向與正常生產時乙烯流向相同）再生氮氣從精制器頂部進入，從底部排出。升溫時精制器頂部溫度最高也是最先到達再生設計溫度同時高溫持續時間最長，如果再生次數多使得精制器頂部累計高溫時間就多，頂部的瓷球最容易出現破損裂化。另外再生時頻繁的泄壓、升壓操作造成床層瓷球脆化壓力不均衡，使得床層瓷球和分子篩結構破壞。在此次拆除過程中頂部瓷球全部破損裂化，底部瓷球部分破損裂化，中間的分子篩完好無損證實了這一點。

4.4 再生氣量供應不足或者設計氣量低

再生氮氣流量對精制床層整個再生過程有相當大的影響。如果再生氣量供應不足首先在退料泄壓階段精制器中游離的乙烯不能退料完全，另外也會導致床層內吸附的雜質不能很好地被再生氮氣攜帶出去，影響再生效果。除此之外，不足的再生氣量無法全部“填充”整個精制床層，導致再生氮氣分布不均衡。在升溫過程中會有加熱不均的可能性，導致床層受熱不均等局部過熱損壞床層。

4.5 熱再生時間短

乙烯再生精制時再生溫度控制在250℃，恒溫10h（正常運行期間存在因運行情況而縮短恒溫時間的情況），再生氣穿過分子篩將其中吸附的雜質解析出來，隨著再生廢氣排出到火炬系統。如果再生時間短，不能將吸附的雜質完全解析導致精制效果降低。

4.6 預負荷操作不當乙烯沖床過快

在正常預負荷操作時，通過乙烯進料線的1寸旁通線按照0.5MPa的梯度緩慢進行精制器的沖床預載。由于乙烯的吸熱性比較大，在精制器再生后重新投入使用前，必須進行嚴格的預負荷操作，帶走大量的熱，避免精制器吸附乙烯時產生高溫。如果沖床速度過快或者采用主路控制閥沖床，使得大量的乙烯進料與分子篩接觸產生劇烈的放熱破壞了分子篩結構。另外預負荷不充分，乙烯沒有完全充滿床層，在后續投用精制器的過程中也會存在床層升溫過快的情況，嚴重時導致床層溫度無法控制出現“飛溫”。由于瓷球最先接觸乙烯，受熱不均再加上再生頻繁極易導致瓷球破碎裂化。

4.7 分子篩使用周期到期

本精制器中的分子篩從2018年6月投用到2020年8月，長達24月之久，分子篩老化脆裂，在此期間經過十余次的再生，超過了分子篩高溫裂化次數。頂部瓷球脆裂嚴重，表面不再是光滑的球面而是“爆米花”狀，使得再生冷吹過程中，受到較大的阻力導致乙烯吹掃不徹底，在高溫作用下發生了聚合反應。從清理出來的瓷球來看，表面殘留大量的黑色聚合物。隨著再生次數的增加，床層瓷球使用周期縮短到達使用壽命瓷球裂化加劇，表面脆化開裂將乙烯攔截在縫隙中，如果冷吹不徹底或者預載過快使得瓷球縫隙中殘留的乙烯局部高溫反應生產更多的聚合物，冷吹時生成的聚合物被凝固在瓷球表面，導致精制器床層壓力升高，再生氮氣流量逐漸降低。

綜上分析，乙烯精制器再生失敗分子篩破損呈“爆米花狀”直接原因是分子篩瓷球使用周期到，再生次數頻繁頂部分子篩結構發生改變吸附重組分物質結焦，分子篩與碳化物膨脹系數不同導致瓷球脆裂。

5 分子篩瓷球破損預防措施

5.1 嚴格控制原料乙烯的質量

（1）加強對原料乙烯中水分和其他雜質的監控，防止水分、雜質含量超標。

（2）增加分析取樣頻次和取樣點，多點把控。

（3）轉產或切換供料時，要求上游系統嚴格置換供料設備和管線并分析合格后方可供料。

5.2 分子篩的選用和裝填

選用性能優良的分子篩（高孔率和大比表面積的分子篩能更多地吸附有害雜質），優化裝填方案，專業分級裝填，提高精制器的裝填精度。

5.3 優化管理

（1）根據裝填的分子篩設計壽命，結合裝置生產情況制定科學的再生方案，再生方案應詳細說明每項再生操作步驟的操作要領及主要控制參數，精確控制再生氮氣的流量，在確保生產運行的同時，增大再生氮氣流量由原來的1 800kg/h提高到2 000kg/h，確保再生氮氣充足供應平穩。

（2）延長再生冷吹，恒溫時間。確保在退料冷吹時精制器內的乙烯吹掃干凈，延長恒溫時間由原來的10h恒溫增至12～15h，確保分子篩內吸附的水分、雜質完全脫除。

（3）完善精制器再生臺賬，詳細記錄再生數據。根據排產計劃合理安排再生時間，確保高效再生；安排專人監管跟蹤分子篩的采購，再生周期到及時更換新的分子篩。

6 結束語

乙烯精制器再生失敗耐火瓷球破損呈“爆米花狀”最直接的原因是分子篩瓷器使用周期到和原料乙烯不純水含量高，間接原因有再生氣量不足、再生恒溫時間短、精制器預載操作不當等。因此，在實際操作過程中要嚴格跟蹤分子篩的使用周期，嚴格控制原料乙烯的質量，精制器再生時嚴格控制再生氮氣流量和再生溫度，從而保證乙烯精制器R5003的精制效果和使用周期最大化。