6種氯代乙烯陽離子的密度泛函理論研究

張曉琳,焉炳飛,劉紹麗,李文佐

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺 264005)

氯代乙烯分子失去一個電子后得到陽離子。實(shí)驗(yàn)上,人們采用多種光譜技術(shù)如紅外光譜、拉曼光譜、光電子能譜、共振加強(qiáng)多光子電離光譜、激光誘導(dǎo)熒光光譜、電子自旋共振等對它們進(jìn)行研究, 能夠得到大量信息。然而,實(shí)驗(yàn)無法直接給出陽離子的電子基態(tài),一般也不能給出離子的結(jié)構(gòu)參數(shù),對光譜結(jié)果的解釋和歸屬及各種反應(yīng)機(jī)理的闡釋離不開量子化學(xué)計(jì)算[3]。本課題組對6種氯代乙烯陽離子進(jìn)行了理論計(jì)算,指認(rèn)了它們的電子基態(tài),計(jì)算了對應(yīng)分子的垂直電離勢(VIP)和絕熱電離勢(AIP),并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比，為全面認(rèn)識和理解氯代乙烯陽離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)提供了有用信息。

1 計(jì)算方法

計(jì)算主要采用密度泛函理論B3LYP[4-5]方法,選擇6-311G(d,p)、6-311++G(d,p)和cc-pVTZ基組[6](3種基組分別表示為B1,B1+和B2),對所有6種氯代乙烯陽離子和對應(yīng)的分子進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化并計(jì)算振動頻率以確定優(yōu)化得到的構(gòu)型是否對應(yīng)勢能面上的最低點(diǎn)。為了比較,同時采用QCISD[7-8]方法在相同基組上進(jìn)行計(jì)算。對各個陽離子在相同計(jì)算水平上進(jìn)行了自然布居分析計(jì)算[9]。計(jì)算的VIP值為在分子的優(yōu)化構(gòu)型上計(jì)算的離子(基態(tài))和分子的能量差,AIP值為離子(基態(tài))和分子在各自的優(yōu)化構(gòu)型上的能量差。所有計(jì)算均使用Gaussian09程序[10]。

2 結(jié)果與討論

表2 用B3LYP和QCISD方法計(jì)算的氯代乙烯分子的垂直電離勢

表3 用B3LYP和QCISD方法計(jì)算的氯代乙烯分子的絕熱電離勢

圖1 6種氯代乙烯陽離子的自然電荷布居(括號內(nèi)為自旋密度值)

2.1 氯代乙烯陽離子的結(jié)構(gòu)

計(jì)算結(jié)果表明,同相應(yīng)的分子一樣,6種氯代乙烯陽離子都具有平面結(jié)構(gòu)。各個級別的頻率計(jì)算表明,6種離子的優(yōu)化構(gòu)型都對應(yīng)于勢能面上的最低點(diǎn),即為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。研究[11]表明,乙烯陽離子具有非平面結(jié)構(gòu)(D2對稱性)。我們曾參照乙烯陽離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算,但最后都只能得到平面結(jié)構(gòu)。這表明氯代的乙烯陽離子都只具有平面結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果顯示氯代乙烯陽離子a、b、c、d、e和f分別具有Cs、C2v、C2h、C2v、Cs和D2h對稱性,它們的電子基態(tài)分別為2A"、2B1、2Au、2B1、2A"、2B3u,全部是“π型”自由基。

關(guān)于離子的優(yōu)化構(gòu)型,本研究主要討論B3LYP/B1, B3LYP/B1+,B3LYP/B2級別上的計(jì)算結(jié)果(表1)。

表1 用B3LYP方法及B1、B1+和B2基組計(jì)算的6種氯代乙烯陽離子(a—f)的結(jié)構(gòu)

比較計(jì)算得到的氯代乙烯陽離子和對應(yīng)分子的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),在B3LYP/B1和B3LYP/B1+級別上計(jì)算的構(gòu)型參數(shù)值非常接近,在這2個級別上的鍵長計(jì)算值相差不超過0.000 5 nm,鍵角值相差不超過0.2°。這說明在基組中包含彌散基函數(shù)(“+”)對所計(jì)算的離子和分子的構(gòu)型參數(shù)值的影響不大。

2.2 氯代乙烯陽離子的自然布居分析

各氯代乙烯陽離子的自然電荷數(shù)據(jù)(圖1)表明,這些陽離子的正電荷都分布在Cl原子和各H原子上,所有的C原子上分布著負(fù)電荷。

各氯代乙烯陽離子中的自旋密度數(shù)據(jù)(圖1)表明,自旋密度主要分布在Cl原子和C原子上,H原子上自旋密度值很小(H上有很小的負(fù)值)。

2.3 氯代乙烯分子的垂直電離勢(VIP)和絕熱電離勢(AIP)

檢驗(yàn)計(jì)算陽離子時各個計(jì)算級別上的S2算子的本征值發(fā)現(xiàn),用B3LYP方法計(jì)算時,都小于0.764,自旋污染很小,而用QCISD方法計(jì)算時,都大于0.816,自旋污染很大。說明計(jì)算該類離子時,B3LYP方法比QCISD方法更加可靠。

從表2可以看出,B3LYP計(jì)算的VIP值與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值誤差大約在0.4 eV,可以認(rèn)為應(yīng)用B3LYP方法能夠較合理地預(yù)言氯代乙烯分子的垂直電離勢。我們還用更高級的外價(jià)層格林函數(shù)方法(OVGF)計(jì)算了所有氯代乙烯陽離子的VIP(表3),OVGF計(jì)算的VIP與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值非常接近(誤差小于0.16 eV),說明該方法能夠精確預(yù)言氯代乙烯陽離子的垂直電離勢。從表3可以看出,B3LYP計(jì)算的AIP值與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值誤差大約在0.2 eV,可以認(rèn)為應(yīng)用B3LYP方法能夠較準(zhǔn)確地預(yù)言氯代乙烯分子的絕熱電離勢。由表2和表3可知,QCISD計(jì)算的VIP和AIP結(jié)果誤差很大；此外,用B1和B1+基組計(jì)算的VIP和AIP值基本一致,說明彌散基的加入并不能改善對該類分子的垂直電離勢和絕熱電離勢的計(jì)算,這與以往對氟代乙烯分子的電離勢的計(jì)算結(jié)果[14]不同。

3 結(jié) 論