高氯酸氧化滴定法測定錳含量不確定度評定

鄒文明

(中天鋼鐵集團有限公司 ，江蘇 常州 213000)

高氯酸氧化滴定法測高碳錳鐵中錳含量[1-2]，方法普遍且易操作，此方法分析結果不確定度評定報告鮮有報道。合金元素檢測過程中往往只關注分析結果的準確性和精密度。而對測量結果的不確定度未能引起足夠的重視。目前，誤差分析中最新的理解和闡述是測量不確定度。不確定度能合理地賦予被測量標的的離散性，是與測量結果緊密相聯系的參數[3-4]。中國合格評定國家認可委員會編制的“化學分析中不確定度的評估指南”[5]，對高氯酸氧化滴定法測高碳錳鐵中錳含量結果進行不確定度來源分析，量化評定了各個不確定度分量，明確了分析數據結果的不確定度。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

AL104型電子天平，檢定允許差為士0.2 mg；50 mL酸式滴定管(A級)，檢定允許差±0.05 mL；1000 mL容量瓶(A級)，檢定允差為±0.40 mL；25 mL單標移液管(A級)，檢定允許差±0.03 mL；實驗用水為去離子水。

1.2 試驗方法

稱取0.1500 g試樣，置于250 mL錐形瓶中,加15 mL磷酸(ρ1.69 g/mL)、5 mL硝酸(ρ1.42 g/mL)、5 mL高氯酸(ρ1.67 g/mL)，0.5 mL氫氟酸，加熱至試樣完全溶解，繼續加熱，蒸發至高氯酸煙冒盡，瓶底無小氣泡，液面剛出現磷酸微煙時，取下，稍冷，加60 mL水混勻，冷至室溫。用硫酸亞鐵銨標準溶液(0.064 mol/l)滴定，滴定至淡紅色時，加3滴N—苯代鄰氨基苯甲酸指示劑(2 g/L)，繼續滴定至亮黃色即為終點。按公式1計算試樣中的錳含量：

(1)

式中T為硫酸亞鐵銨標準溶液相當于錳的質量濃度，g/mL；V滴為滴定試樣所消耗的標準溶液的體積，mL；m為試樣的質量，g。

硫酸亞鐵銨標準溶液的標定：吸取25.00 mL重鉻酸鉀標準溶液三份，分別置于250 mL錐形瓶中，加20 mL硫酸(1+3)，5 mL磷酸(ρ1.69 g/mL)，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，接近終點時加3滴N-苯代鄰氨基甲酸指示劑(2 g/L)，繼續滴定至紫紅色消失為終點，三個滴定的毫升數的極差值不超過0.05 mL，取其平均值。按公式2計算硫酸亞鐵銨標準溶液濃度：

(2)

式中c基為重鉻酸鉀標準溶液濃度，mol/l；V1為滴定重鉻酸鉀標準溶液所消耗的溶液體積，mL； V2為移取重鉻酸鉀標準溶液的體積，25mL； M為錳的摩爾質量54.94，g/mol。

稱取3.1379 g基準重鉻酸鉀(預先經150 ℃烘干2小時，置于干燥器中冷卻至室溫)，溶于水移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度, 搖勻。按公式3計算重鉻酸鉀標準溶液濃度：

(3)

式中c基為重鉻酸鉀標準溶液濃度，mol/L；m基為重鉻酸鉀稱取量，g；M基為重鉻酸鉀摩爾質量，g/mol；V容為定容體積，mL。

2 不確定度評定

2.1 不確定度來源的識別和分析

本法測錳含量的不確定度主要包含由系統效應引入的標準不確定度分量u(w1),以及由隨機效應引入的標準不確定度u(w2)。其中，系統效應引入的標準不確定度包括:硫酸亞鐵銨標準溶液的滴定度引入的標準不確定度分量u(T),滴定時由滴定管引入的標準不確定度分量u(V滴)，試樣的稱樣量由天平稱量引入的標準不確定度分量u(m樣)，硫酸亞鐵銨標準溶液相當于錳的質量濃度T引入的標準不確定度分量又包括錳的原子質量的標準不確定度分量u(M錳)，重鉻酸鉀標準溶液配制引入的標準不確定度分量u(c基)，分取重鉻酸鉀標準溶液移液管引入的標準不確定度分量u(V2)，滴定重鉻酸鉀消耗硫酸亞鐵銨標準溶液引入的不確定度分量u(V1)。

2.2 不確定度分量的量化

2.2.1由系統效應引入的標準不確定度分量u(w1)

2.2.1.1 硫酸亞鐵銨標準溶液滴定度引入的標準不確定度分量u(T)

(1)由重鉻酸鉀標準溶液濃度引起的不確定度分量

①重鉻酸鉀基準試劑的純度

②稱量不確定度

③體積不確定度

④重鉻酸鉀分子量引入的不確定度

查國際公布的元素相對原子質量表得：

Ar(K)=39.0983(1),Ar(Cr)=51.9961(6),Ar(O)=15.9994(3)

U[Ar(K)]=0.0001,u[Ar(Cr)]=0.0006,u[Ar(O)]=0.0003

M基=39.0983×2+51.9961×2+15.9994×7=294.1846

u(M基)=

=2.43×10-3

重鉻酸鉀分子量的相對標準不確定度可表示為：

u(M基)=2.43×10-3/296.1846=8.26×10-6

由基準試劑重鉻酸鉀所配標準溶液濃度標準不確定度分量ur(c基)為：

(2)標定時分取重鉻酸鉀標準溶液引入相對標準不確定度分量ur(V2)

(3)標定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積引入的相對標準不確定度分量ur(V1)

(4)錳的原子質量相對標準不確定度ur(M)

查國際公布的元素相對原子質量表得：

Ar(Mn)=54.938045(5)

其錳的相對標準不確定度分量相對較小，可忽略不計。

由硫酸亞鐵銨標準溶液滴定度T引入的相對標準不確定度ur(T)

=1.07×10-3

2.2.1.2 滴定樣品溶液消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積引入的不確定度ur(V滴)

2.2.1.3 試樣稱量引入的不確定度ur(m)

稱取試樣重量m=0.1500 g，同2.2.1.1(1)中②一樣，天平引入的相對標準不確定度為：

由于各分量不相關，因此系統效應引入的相對標準不確定度分量ur(w1)為

=1.65×10-3

2.2.2 由隨機效應引入的不確定度分量ur(w2)

由于由隨機效應引入的不確定度因素較多，在此用合并樣本標準差方法來計算，取半年來測定某個高碳錳鐵標準物質中錳的分析值，根據貝塞爾公式求出單次測量標準差s(xi)。

收集本實驗室該標準物質高碳錳鐵的分析數據，見表1

表1 高碳錳鐵分析數據統計表/%

由表1數據帶入上述公式，得ur(w2)=4.55×10-4

2.3 計算合成標準不確定度

uc(w)=0.0017×73.83%=0.126%

2.4 擴展不確定度的評定

由于不確定度分量多且互不相關，在置信概率為取置信水平P=95%,包含因子k=2。擴展不確定度Uw(Mn)%=2×0.126%≈0.25%。則結果表述為： w(Mn)%=(73.83±0.25)%，k=2。

3 結束語

運用統計分析方法對高氯酸氧化滴定法測定高碳錳鐵中錳含量中各個不確定度來源進行分解分析，由分量的不確定度計算合成不確定度。高氯酸氧化滴定法測定高碳錳鐵中錳含量為w(Mn)=(73.83±0.25)%，k=2。w(Mn)的置信區間為73.58%-74.08%。