土壤重金屬測定簡易消解法的應用

陳國，許秀琴

(寧波市農業科學研究院，浙江 寧波 315101)

重金屬是土壤中的主要污染物，受到污染的土壤需要花費很長的時間才能降解[1]。隨著工業化進程，重金屬污染越來越嚴重，例如，化學工業制造、金屬礦山開采、日常生活廢水排放以及農業生產中農藥和化肥的不規范使用，導致土壤中重金屬含量逐漸增加。土壤重金屬進入食物鏈后不斷遷移，對人類身體健康帶來嚴重威脅。稻米中重金屬鎘污染，引起了社會對稻米品質質量安全的廣泛關注[2-3]。為了降低稻米中鎘污染風險，地方政府耗費大量的財力在水稻收割前后開展稻米和土壤中重金屬鎘的風險評估。本文建立了鎘、鉛等12種土壤中重金屬元素的簡易消解方法，并與濕法消解應用效果進行了對比，實驗過程中采用動態反應池碰撞技術和內標定量法，能有效消除基體干擾，獲得理想實驗效果。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要儀器與裝置

350D型電感耦合等離子質譜儀(ICP-Ms)(美國PE公司)，配有碰撞模式和反應模式2種干擾消除模式； ED36智能樣品處理器(北京萊伯泰科儀器公司)；MiLLi-Q超純水(美國MiLLipore公司)；Quiuti X124型電子天平(德國Sartorius公司)。

1.1.2 材料與試劑

GBW07456(地球物理地球化學勘查研究所), Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rh、Cd、Sb、Ba、Re、Tl、Pb單元素標準溶液(1 000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。HNO3、HCl(UPS級,蘇州晶瑞化學股份有限公司)，HClO4(優級純國藥集團化學試劑有限公司)，HF(BV-Ⅲ級,北京化學試劑研究所)，實驗用水為MiLLi-Q去離子水。

1.2 方法

1.2.1 土壤前處理

簡易消解法。準確稱取土壤(過100目篩)樣品0.100 0 g，置于50 mL CONING離心管(經元素溶出驗證和標識體積驗證)中，依次加入HCl 3.0 mL、HNO31.0 mL、HF 1.0 mL，輕輕振蕩搖勻，旋緊瓶蓋后回擰1/3圈，保持瓶口松弛，保證氣體可釋放，置于EC36上125 ℃消解2 h，每0.5 h振搖1次。消解完成后，冷卻，定容至50 mL， 4 000 r·min-1離心5 min，待上機分析。

濕法消解。準確稱取土壤樣品0.200 0 g，置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用水濕潤后加入HCl 5.0 mL，于通風櫥內的加熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，當蒸發至2～3 mL時，加入HNO35.0 mL，HF 4.0 mL， HClO42.0 mL，加蓋后于電熱板上中溫加熱1 h，然后開蓋，繼續加熱除硅，期間經常搖動坩堝，當加熱至冒白煙時，加蓋消解，使黑色有機碳化合物充分分解。待坩堝上黑色有機物消失后，開蓋驅趕白煙并蒸至內容物呈黏稠狀。必要時，可再加入HNO32.0 mL， HF 2.0 mL， HClO41.0 mL，重復上述消解過程。待消解結束后，轉移至50 mL容量瓶中，1% HNO3定容至50 mL，待上機分析。

1.2.2 儀器條件

ICP-Ms儀器條件。主機：NexIon 350； 射頻功率：1 600 W；氦氣流量：3.5 mL·min-1；霧化氣流量：0.94 L·min-1；采樣錐：鎳錐；輔助氣流量：1.2 L·min-1；霧化器：同心霧化器；儀器調諧液：PE#:N8145051；調諧參數：Be9<2 000；In<40 000；U238<30 000；CeO156/Ce140<2 000 CeO156/Ce140≤0.025 ；Ce++70/Ce140≤0.03；Bkgd 220≤1。

1.2.3 樣品測定

標準系列制備。吸取適量的Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb 等12種單元素標準溶液，配制成多元素混合標準儲備液，用1% HNO3逐級稀釋成混合標準工作溶液系列，各元素質量濃度分別為0、2、5、10、20、50 μg·L-1。Rh、Re內標元素在樣液中的濃度為10 μg·L-1。

測定。優化儀器參數，調整儀器至最佳狀態，建立ICP-Ms內標校正分析方法。待儀器穩定后，按順序依次測定標準溶液、試劑空白和試樣溶液，試樣測定過程依次輸入稱樣量及稀釋倍數，采用儀器自動繪制的標準曲線，獲得樣品測定的最終檢測結果。

2 結果與分析

2.1 前處理方法的比較

對比土壤簡易消解與濕法消解，簡易消解法升溫低、消解速度快，可節省消解時間，提高工作效率；實驗過程簡單，影響因素少，重復性好；另外，簡易消解法使用酸含量少，既節約了成本，也減少了對環境的污染。簡易消解法的構建基礎是土壤中重金屬在強酸、高溫條件下可以從土壤晶格中溶出，采用ICP-Ms進行分析。濕法消解適用檢測元素的范圍寬，方法成熟，應用范圍廣，缺點是耗時長，用酸量大，升溫高，實驗過程復雜，易導致揮發損失、轉移損失和樣品污染。

通過回收率試驗比較，從圖1可看出，土壤簡易消解比濕法消解添加回收率波動小，穩定性好。

圖1 簡易消解和濕法消解回收率的比較

2.2 干擾的消除

為了更好地避免同量異位素的干擾，以及因分析模式的切換耗費進樣時間，上述元素的分析均采用KED模式。方法中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba采用Rh作為內標元素，Tl、Pb采用了Re作為內標元素，用來校正來自檢測樣品與標準溶液之間黏度、表面張力和溶解性總固體的差異，及基體抑制的干擾。必要時，可通過進一步稀釋樣液來降低基質干擾。

2.3 方法的確認

2.3.1 線性關系及方法檢出限

采用內標法，建立各元素線性關系，結果見表1，回歸系數R2均高于0.999 6，線性關系良好。

2.3.2 回收率

為了確認測定結果的有效性，對待測元素進行加標回收試驗。以寧波市郊土樣開展加標回收試驗，每個元素做3個梯度加標回收，每個梯度6組平行，對方法的精密度進行統計。從表2中可看出，各元素添加回收率在86.4%～104.6%，相對標準偏差(RSD)在2.11%～6.95%，結果滿足實驗要求。

表2 添加回收率及相對標準偏差

2.3.3 標準物質分析

儀器經調諧，優化各項參數后，對有證標準物質土壤樣品(GBW07456)進行測定，驗證方法的準確性。結果表明(表3)，元素的測定值均在標準值允差范圍之內。

表3 標準物質實測值與標準值的比較

3 小結與討論

建立的土壤重金屬ICP-Ms分析方法的簡易消解過程，與濕法消解對比，在滿足分析要求的基礎上，土壤簡易消解法省時省力省成本，可更好降低對環境的污染。另外，采用內標定量可有效對基體進行補償，采用KED動態反應池技術可大大降低基體效應及多原子離子干擾。應用本方法對有證標準物質進行測試和對土壤樣品進行加標回收，結果均令人滿意。