改性瀝青SBS含量紅外光譜試驗的影響因素研究

俞喜蘭， 朱木鋒， 魏子亮， 王 超， 劉 棟

(1.江西省交通科學研究院, 江西 南昌 330200； 2.江西省交通建設工程質量監督管理局, 江西 南昌 330200；3.江西省交通工程質監站檢測中心, 江西 南昌 330200)

0 引言

苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一種熱塑性彈性體，兼有橡膠和塑料的雙重特性，常被作為改性劑與基質瀝青混溶獲得柔韌性和抗變形能力更佳的改性瀝青。SBS的含量對改性效果有著至關重要的影響[1]，一般認為4%以上才能發揮改良的優勢[2]，工程實際中往往要求4.5%左右。但受改性瀝青生產設備的穩定性、商家被利益驅動或加工時間限制等因素影響，SBS的含量常波動或達不到設計要求，這就給改性瀝青質量帶來了巨大隱患，當其中SBS含量不足時可能導致瀝青路面車轍等病害。為此，有必要確立一套對改性劑含量進行精確檢測的方法，從而加強對改性瀝青質量的監管。

目前對SBS含量檢測方法的研究主要包括對改性瀝青內不同分子進行直接分離進而測量的凝膠滲透色譜法(GPC)[3]，利用SBS雙鍵化學反應性的電化學法[4]，有通過建立不同SBS含量改性瀝青物理性能與SBS含量的關系來進行測算的物理法[5]以及傅里葉變換紅外光譜法(簡稱紅外光譜法)，其中紅外光譜法因其結果相對準確和測試方便快捷而更被工程技術人員接受。

紅外光譜法利用物質中分子對連續波長的紅外光進行選擇性吸收而對物質成分進行分析，且吸收的量(即吸光度)隨物質的量增加而成正比例增多。將紅外光譜法應用于SBS含量測定時，先確定基質瀝青和SBS的特征吸收峰，即可根據吸光度比值與SBS含量的正比關系，在已知一組標準樣品的特征峰吸光度比值和SBS含量，及待測樣品的特征峰吸光度比值的基礎上，求得待測樣品的SBS含量。但為保證結果精確性，要排除干擾因素的影響，如與待測改性瀝青有重疊吸收峰的物質或雜質，也要防止紅外光與待測樣品發生干射、衍射等不同于吸收的相互作用。現有研究一再驗證了將紅外光譜法應用于SBS含量測定在不同的基質瀝青及SBS種類下的可行性，并采用了不同的制樣和操作方法，包括溶液揮發成膜法、熱壓成膜法和衰減全反射(ATR)法，并對試驗細節進行了一些探討和明確[6-10]。但對有關影響因素的比選分析仍不夠全面，或有不一致的結論，這會導致檢測方法的不統一，影響監管的有效性。例如，對于應用最廣、最常見的溶液揮發成膜法(即將樣品溶解在有機溶劑中再滴加在紅外窗片上，待溶劑揮發后得到樣品薄膜進而進行紅外檢測的方法)，溶劑的干擾性、溶液的濃度及揮發條件、助劑的計算處理方法等幾個影響因素都有待研究，而這也是本文的研究重點，研究成果進一步提升了紅外光譜測試SBS含量試驗方法的精確性和可靠性。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗材料

1.1.1原材料

SBS采用中石化岳化YH1301，線型，苯乙烯/丁二烯(S/B)質量比為70/30。基質瀝青采用中石油重交瀝青70號，其基本性能指標檢測結果見表1。

溶液揮發成膜法中所用溶劑需對改性瀝青有良好溶解性，常見的有四氫呋喃(THF)、二硫化碳、四氯化碳、三氯乙烷等。從溶劑毒性考慮，根據人用藥物注冊技術要求國際協調會ICH的QC3(R7)中對有機溶劑毒性的3類劃分[11]，四氯化碳、三氯乙烷被列入毒性最強的一類溶劑，四氫呋喃為二類溶劑，二硫化碳暫未被收錄。基于溶劑安全技術說明書[12]中的信息，比較四氫呋喃與二硫化碳毒性，結果見表2。可知二者都屬于微毒，毒性表現方式稍有不同。本文選取毒性更小的四氫呋喃(分析純，市售)，并在后文中驗證其有效性和對檢測結果的無干擾性。

表1 基質瀝青基本性能檢測試驗結果Table1 Mainpropertiesofbaseasphalt指標針入度(25℃,5s,100g)/0.1mm針入度指數軟化點/℃延度(10℃)/cm密度(15℃)/(g·cm-3)RTFOT后殘留物質量變化/%針入度比(25℃)/%延度(10℃)/cm試驗結果72.0-1.465 48.024.01.043-0.03972.212.0規范要求60～80-1.5～+1.0≥46.0≥15.0—≤±1.0≥61.0≥15.0

表2 四氫呋喃和二硫化碳作為溶劑的毒性比較Table2 Toxicitycomparisonoftetrahydrofuranandcarbondisulfide毒理信息急性毒性生殖細胞致突變性致癌性蒸氣壓(20℃時)/hPa職業接觸限制/(mg·m-3)四氫呋喃LD50大鼠經口:1650mg/kgLC50大鼠吸入:6h,14.7mg/L體內試驗未見致突變效應IRAC:2B類,可疑人類致癌物170300二硫化碳LD50大鼠經口:>2000mg/kgLC50大鼠吸入:4h,10.35mg/L實驗室測試表明有誘變效應,可疑人類的生殖毒物IARC:未被列入3955

1.1.2改性瀝青標準樣品的制作

基質瀝青加熱至180 ℃后加入1%(外摻，質量分數，下同)的糠醛抽出油攪拌均勻；然后啟動高速剪切機，分別加入1%、2%、3%、4%、4.5%和5%的SBS，以4 000 r/min轉速剪切40 min。隨后加入0.15%摻量的硫磺，再以1 000 r/min轉速攪拌1.5 h，得到改性瀝青標準樣品。對各標準樣品依照《瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)T 0661—2011進行了離析試驗，結果顯示鋁管上下改性瀝青的軟化點差均在0.5 ℃以內，表明改性瀝青體系穩定、SBS分散性良好。

1.2 試驗方法

1.2.1紅外光譜曲線的獲得

將改性瀝青樣品(標準樣或待測樣)溶于四氫呋喃中，配制一定濃度的溶液。再將溶液滴加在光譜純溴化鉀(KBr)磨細壓制成的錠片上，待溶劑揮發完全后得到改性瀝青薄膜。將覆有薄膜的錠片放入紅外光譜儀(賽默飛世爾Nicolet iS10)中進行紅外信息的采集，掃描次數32次，分辨率4 cm-1。

1.2.2紅外光譜曲線的分析

試驗測得基質瀝青、SBS改性劑及SBS含量為4.5%的改性瀝青標準樣品的紅外光譜圖如圖1所示。可見，改性瀝青譜圖基本上是基質瀝青與SBS譜圖的加成，沒有新的峰出現，證明基質瀝青、SBS、助劑間幾乎沒有發生化學反應；而SBS、基質瀝青分別在966、1 377 cm-1處有較獨立的、峰形較好的峰突起，分別對應SBS分子中反式雙取代C=C基團上碳氫鍵的面外變形振動和基質瀝青中的CH3基團上C-H的彎曲變形振動。結合文獻[6-10]，選定966 cm-1峰、1 377 cm-1峰分別為定量分析所用SBS、基質瀝青特征峰。

為解決壓縮機啟停帶來的溫濕度慣性，壓縮機初始以20%的頻率運行，當室內環境制冷量需求變化時，根據目標需求和PID控制算法，壓縮機升頻或降頻至計算頻率，同時改變EC風機轉速，線性調節風量，壓縮機和風機配合輸出精確的冷量。

圖1 基質瀝青、SBS和SBS改性瀝青紅外光譜圖

紅外光譜中吸光度可由峰高或峰面積表示，采用峰面積進行定量分析往往比采用峰高更加準確[13]。為減少人為計算的誤差和傾向性，利用分析軟件TQ Analyst，手動定義峰區間分別為1 390～1 344 cm-1和982～951 cm-1，而后自動求取區間內基線校正后的峰面積。

1.2.3SBS含量的計算

為減少單次標樣試驗可能產生的偶然誤差的影響，通過基于多個SBS含量水平的標樣制作標準曲線、確定標準方程，可提高結果可靠性。因此，對6個不同SBS含量(1%、2%、3%、4%、4.5%和5%)的改性瀝青標樣，分別測量966、1 377 cm-1兩處特征吸收峰面積，并計算二者比值R，以R與SBS含量建立線性關系曲線，以及標準方程，進而根據測得的待測改性瀝青樣品的峰面積比值Rm，即可求得待測樣品中SBS的含量。

2 試驗結果及分析

2.1 溶劑的影響

2.1.1溶劑揮發條件

四氫呋喃溶劑在自然環境中揮發，如揮發不充分可能對紅外光譜測試結果存在影響，為防止此種干擾，需首先明確溶劑揮發的條件，即自然揮發所需時間。首先在室溫20 ℃左右條件下從KBr片上方約2 cm處滴加0.05 mL四氫呋喃，制作四氫呋喃KBr片；然后分別在自然揮發第0(即滴加溶液后立即檢測)、20、30、40和50 min時立即將其放入紅外光譜儀中進行紅外掃描，并與純KBr的譜圖比較，結果見圖2(截取1 500～850 cm-1部分)。

由圖2可見，不同揮發時間下四氫呋喃的吸光度曲線凹凸起伏，紅外信息明顯，其中波數920 cm-1處存在較寬波峰，涵蓋966 cm-1附近；隨著揮發時間的延長，該峰逐漸減小，當自然揮發約40 min時，該峰已經消失，四氫呋喃KBr片譜線與純KBr的譜線接近平行，說明此時四氫呋喃已揮發完全。以上結果表明，溶劑未完全揮發時，對SBS含量測試將產生影響，且殘留量越多影響越顯著；在自然揮發約40 min后四氫呋喃對紅外測試結果已無明顯干擾。以上試驗結果不僅驗證了四氫呋喃是一種可用的溶劑，而且將其室溫揮發時間確定為40 min(滴量0.05 mL時)。另外，為加快溶劑揮發，也可采用加熱或施加紅外光照的措施，但建議按上述過程根據溶劑紅外信息消失時間確定相應的揮發所需最短時間。

圖2 不同揮發時間下四氫呋喃(THF)和純KBr的紅外譜圖

2.1.2溶液濃度

改性瀝青溶液的濃度是試驗的一個基本參數，分析其對檢測結果精確性的影響，對不同濃度進行比選，進而對該參數作出建議，有重要的操作意義。本文針對不同SBS含量的改性瀝青標樣，分別配置了改性瀝青與四氫呋喃質量體積比(m質/v劑)為1/5、1/8、1/10、1/12 g/mL的4種改性瀝青溶液，再依次進行12次平行紅外光譜掃描，進而統計吸光度比值最終進行離散性分析。表3和圖3給出了不同SBS含量、不同溶液濃度下改性瀝青樣品測得結果的變異系數Cv及變化趨勢。

由表3和圖3可見，溶液濃度為1/10 g/mL時，平行試驗結果的離散性總體上最小，最具可靠性，其中當SBS含量為4.5%時變異系數僅為5.427%；濃度高于或者低于1/10 g/mL時，結果的離散性均有增大的趨勢。分析原因，溶液濃度過低時，在KBr片上形成的改性瀝青膜過薄吸光度過低，若單純增加溶液的滴量或滴加次數，試驗時間將延長，且由于溶劑對瀝青膜的二次溶解及再揮發，成膜厚度和溶質析出難以均勻，可能與紅外光產生衍射等相互作用，造成試驗結果的波動。而當溶液溶度過高，溶質有可能因溶解未完全而在溶液中分布不穩定，導致液滴樣品不具代表性且不同液滴間波動大。而溶質溶劑質量體積比為1/10 g/mL的溶液在各影響因素間獲得了較好的平衡。因此，溶液濃度對SBS含量檢測結果的影響不容忽視，建議選用1/10 g/mL濃度為試驗用改性瀝青溶液濃度。

表3 不同SBS含量時改性劑含量檢測結果及離散性Table3 TestresultsatdifferentSBScontentsandtheirdispersionSBS含量/%(m質/v劑)/(g·mL-1)1377cm-1峰面積966cm-1峰面積峰面積比值最大值最小值最大值最小值最大值最小值均值標準差Cv/%1/53.571261.192480.281980.175850.154000.056410.100370.0378937.74611/85.147311.910720.255620.130910.088590.044470.059110.0136623.1101/105.300962.956300.289060.144370.058340.046380.053250.004278.0131/125.049822.549630.279820.125380.059480.047420.055120.004668.4521/54.070622.187530.800110.441180.253240.151000.198550.0343617.30721/83.569201.124050.429280.097190.141670.084210.101320.0200419.7761/103.400282.084490.327600.193310.098750.087370.094900.003363.5461/123.910732.207960.392700.218060.098020.082170.094180.004084.3341/53.802001.121241.486680.345620.462680.287640.355990.0479813.47831/84.636411.216330.704250.154070.162140.126670.139800.013509.6581/106.676421.640751.058220.250090.185220.148260.157580.010176.4521/125.487101.428641.031210.217260.189720.146870.160750.011517.159

圖3 不同溶液濃度條件下變異系數Cv隨SBS含量的變化

2.2 助劑的影響

2.2.1助劑的紅外光譜分析

硫單質與基質瀝青化學結構相差較大；糠醛抽出油為原油副產品，分子組成與基質瀝青類似, 主要為芳烴油或環烷基油，因此其紅外信息與基質瀝青有重合的可能。試驗中硫磺穩定劑、糠醛抽出油的紅外光譜圖見圖4。

由圖4(a)可見，硫磺在966、1 377 cm-1處無峰。由圖4(b)可見，糠醛抽出油在1 377 cm-1處有明顯吸收峰，在966 cm-1處無峰，且其譜圖與基質瀝青譜圖相似，各吸收峰的相對大小較接近。另外，助劑、瀝青和SBS之間主要是物理反應(見圖1)。因此從分子組成和紅外信息角度分析，可以將增溶劑近似地看成基質瀝青來計算SBS含量。

圖4 助劑紅外光譜圖

2.2.2助劑對檢測精確性影響的分析

由于穩定劑摻量尤其小，且在966、1 377 cm-1處無吸收，本文著重對摻量較大(即1%)，且譜圖與基質瀝青類似的增溶劑的計算處理方式對檢測結果精確性的影響進行了探究。在計算SBS含量(外摻)時，有將增溶劑的量并入與不并入基質瀝青的兩種計算方式，如式(1)和式(2)所示。兩式所計算得到的SBS含量及對應峰面積比值見表4，由此得到兩種SBS含量數據與對應峰面積比值的回歸方程及回歸系數R2，見圖5。

(1)

(2)

由圖5可見，峰面積比值對SBS含量呈線性增長趨勢；當增溶劑未并入基質瀝青計算SBS含量時，線性回歸方程的回歸系數R2為0.985；當把增溶劑并入基質瀝青計算SBS含量時R2為0.985 15，更接近1，即數據線性相關性更好，所得回歸方程更可信。因此，無論從原理上分析增溶劑與基質瀝青紅外信息的相似性，還是從實際計算結果分析數據的線性相關性，把增溶劑的量并入基質瀝青來計算樣品中的SBS含量[即按式(2)計算]都是更精確更合理的方式。

表4 不同SBS含量改性瀝青所對應966、1377cm-1峰面積比值Table4 Peakarearatiosof966cm-1and1377cm-1formodifiedasphaltwithdifferentSBScontentsCSBS/%C′SBS/%12次平行試驗峰面積比值均值1.00.990.04883,0.05834,0.05692,0.04638,0.05453,0.05413,0.04760,0.05700,0.05731,0.04713,0.05605,0.054760.053252.01.980.09648,0.09834,0.09252,0.09443,0.09274,0.09635,0.09875,0.09036,0.09792,0.09736,0.08737,0.096160.094903.02.970.15242,0.17086,0.14826,0.15208,0.15391,0.18522,0.15610,0.15055,0.15850,0.15393,0.14915,0.160000.157584.03.960.20540,0.17166,0.16600,0.20088,0.17039,0.16599,0.18368,0.18896,0.18138,0.20054,0.18054,0.174040.182454.54.460.22570,0.24308,0.24252,0.22581,0.22778,0.2305,0.2297,0.22229,0.20032,0.22156,0.21809,0.204690.224345.04.950.21946,0.23789,0.23960,0.21878,0.23267,0.24444,0.24163,0.25840,0.26388,0.22920,0.24381,0.247770.23979

圖5 不同SBS含量計算方式對應標準曲線圖

3 結語

a.本文驗證了紅外光譜法可用于SBS改性瀝青中SBS含量的定量測定，以966、1 377 cm-1峰分別作為SBS及基質瀝青的特征峰，根據吸光度比值與SBS含量的正比關系計算改性瀝青中的SBS含量。

b.四氫呋喃作為溶液揮發成膜法的溶劑時，966 cm-1附近存在明顯波峰，需確定四氫呋喃完全揮發時間。自然揮發時間越長，四氫呋喃溶劑殘留對紅外信息的影響越小，建議室溫下最短揮發時間為40 min。

c.溶液濃度影響改性瀝青薄膜的厚度和均勻性，在溶質溶劑質量比為1/10 g/mL時，SBS含量測試效果理想，所得平行試驗結果離散性較小，SBS含量為4.5%時變異系數僅為5.427%。

d.改性瀝青常用增溶劑與基質瀝青來源類似，紅外光譜圖接近。在計算SBS含量時，將增溶劑的量并入基質瀝青的計算方法可以提高峰面積比值與SBS含量的線性相關性，從而提高測試結果的可靠性和精確性。