納米金剛石負載Fe2 O3 的制備及其對高氯酸氨的熱分解催化作用?

王慧中 肖樂勤 菅曉霞 潘 琛 劉 杰 周偉良

①南京理工大學化工學院(江蘇南京，210094)

②上海航天化工應用研究所(上海，200000)

引言

高氯酸銨(AP)是復合推進劑中最常用的氧化劑[1-2]，占推進劑質量的65%～70%；在某些配方中，其質量分數甚至高達90%。 AP 的熱分解及其催化熱分解性能對于調節推進劑的燃燒性能具有決定性作用。 因此，AP 熱分解催化劑的制備及其催化性能的研究始終是復合固體推進劑研究領域的重要方向之一[3-7]。

AP熱分解的催化劑主要為有機鐵或鐵的氧化物(Fe2O3)[8]，其他的過渡金屬氧化物還有Bi2O3[9]、CuFe2O4[10]、NiO[11]、CdO[12]、Co3O4[13]等 。通常以一定比例將催化劑與AP混合后進行TG-DSC 分析，從而判斷其催化性能的優劣。 文獻報道的催化劑可使AP 高溫分解峰溫降低10 ～111℃(催化劑質量分數約為2%)，但由于成本、催化劑對推進劑藥漿工藝影響等問題，獲得實用的過渡金屬氧化物催化劑并不多。

因自身結構的特殊性，納米催化劑具有潛在的高催化活性。 推進劑催化劑的納米化方面，國內已開展了大量的研究。 爆轟法制備的納米金剛石(ND)結構穩定，與推進劑含能組分相容性好，表面具有豐富的官能團，可作為Fe2O3催化劑的載體。納米金剛石的羧基化可提高其在水中的分散性，進而改善負載催化劑的分散性和顆粒尺寸。 沉淀法制備的催化劑顆粒小，是提高催化劑催化效率的有效途徑。

本文中，采用沉淀法制備羧基化納米金剛石負載Fe2O3的催化劑，并探索催化劑對AP 的催化熱分解作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與實驗儀器

主要試劑:氯化鐵(FeCl3·6H2O)、濃硫酸、濃硝酸、無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Fe2O3，分析純，200 目，國藥集團化學試劑有限公司；AP，140 ～200 目，806 研究所；ND，南京金瑞立豐硬質材料科技有限公司。

實驗儀器:恒溫油浴鍋、鼓風干燥箱、冷凍干燥機、真空干燥箱、離心機、水浴烘箱。

1.2 羧基化ND 的制備

將1.5 g 爆轟法制備的ND 研磨過篩，然后將其置于250 mL 的三口燒瓶中，緩慢加入120 mL 混酸液(30 mL 濃硝酸和90 mL 濃硫酸)，在室溫下以40 kHz 的頻率超聲分散30 min。 隨后，在80 ℃恒溫下攪拌48 h，使其充分反應。 待反應結束后，冷卻至室溫，用大量蒸餾水稀釋混酸液，然后離心分離，凍干，得到羧基化的ND，標記為ND—COOH。

1.3 沉淀法制備P-Fe2O3/ND

稱取0.1 g 的ND—COOH 置于三口燒瓶中，加入100 mL 去離子水，以48 kHz 的頻率超聲分散30 min 后，在ND—COOH 懸浮液中滴加計量的 FeCl3·6H2O 和尿素，100 ℃快速攪拌24 h。 得到的棕色粉末，分別用去離子水和乙醇洗滌，在100 ℃干燥12 h，隨后在300 ℃ 下煅燒 2 h，得到 ND 負載的Fe2O3，標記為 P-Fe2O3/ND。 下文的 Fe2O3與 ND—COOH 之比均為質量比α。

1.4 P-Fe2O3/ND/AP 的制備

稱取適量的 AP，分別加入質量分數0、2%、4%、6%和8%的P-Fe2O3/ND，與5 mL 乙醇混合，以48 kHz 的頻率超聲30 min，50 ℃水浴烘箱烘干2 h，研磨，得到不同比例的P-Fe2O3/ND/AP 混合物。

1.5 產物的表征

采用NicoletIS-10 傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)進行紅外光譜表征。 在試樣用量約3 mg、溫度范圍為50 ～800 ℃、升溫速率為 10 ℃ /min、空氣氣氛條件下，用 TGA/SDTA851E 進行熱失重分析。 采用Bruker AXS D8 Advance 型 X 射線衍射儀(XRD)進行結構表征。 采用ASAP 2020 比表面儀對樣品比表面積進行測試分析。 使用TECNAI G2 20 LaB6 透射電子顯微鏡對原料ND 與P-Fe2O3/ND 復合材料的形貌進行表征。 采用DSC823E 型差示掃描量熱儀(DSC)對P-Fe2O3/ND 的催化熱分解作用進行表征，試樣用量約0.5 mg，溫度范圍為50 ～500 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮氣氣氛，流速為20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 FT-IR 分析

為考察混酸氧化對ND 表面官能團的影響，采用紅外光譜進行定性表征，譜圖與文獻[14]中同種方法氧化制備的ND 類似，原料ND 和混酸氧化的羧基化 ND 的紅外譜圖見圖1。 與原料ND 相比，ND—COOH 在3 400 cm-1和1 700 cm-1處的峰強度明顯變強，3 400 cm-1處寬大的吸收峰為O—H 的伸縮振動峰，在1 700 cm-1處的特征吸收峰為C ＝O的伸縮振動峰，表明ND 表面的羧基基團增多[14]。

圖1 ND 和羧基化ND 的FT-IR 測試結果Fig.1 FT-IR test results of ND and ND—COOH

2.2 羧基化ND 在水中的分散性

將原料ND與羧基化處理的ND置于水中，超聲30 min，配制質量分數0.5%的懸浮液，觀察其在水中的分散情況，如圖2。

圖2 ND 與ND—COOH 在水中的分散性Fig.2 Dispersibility of ND and ND—COOH in water

原料ND 在超聲處理后的5 min 內又重新團聚并發生沉降，在水中的分散性差；羧基化處理的ND超聲后可保持24 h 不沉降，在水中的分散性明顯提高；因此，使用羧基化處理的ND 可以改善負載催化劑的分散性和顆粒尺寸。

2.3 熱重分析

為考察ND 負載Fe2O3的熱分解特性，同時觀察ND 在空氣氣氛中300 ℃熱解的熱穩定性，對Fe2O3與沉淀法制備的P-Fe2O3/ND(α=5∶1)進行熱重分析，結果如圖3 所示。

圖 3 Fe2O3 與 P-Fe2O3/ND 的 TG 測試結果Fig.3 TG results of Fe2O3 and P-Fe2O3/ND

圖3(a)中，Fe2O3升溫至800 ℃，觀察到失重約6%。 分析認為，失重的主要為吸附的水等揮發性小分子物質，剩余FeCl3·6H2O 的分解以及FeOOH 到Fe2O3的轉化等所致[15]。 圖3(b)中，沉淀法制備的P-Fe2O3/ND 在400 ℃開始失重，峰溫約500 ℃，結果與文獻[16]中ND 的分解溫度一致。 可以認為，在制備過程中，300 ℃煅燒FeCl3與ND—COOH 的混合物對 ND—COOH 影響不大，ND—COOH 結構穩定。

2.4 XRD 分析

對不同質量比的P-Fe2O3/ND 進行XRD 分析，結果如圖 4 所示，插圖為對 2θ在 25° ～45°范圍內的曲線進行放大處理。

圖 4 P-Fe2O3/ND 的 XRD 譜圖Fig.4 XRD results of P-Fe2O3/ND

沉淀法制備的P-Fe2O3/ND 中未觀察到Fe2O3的特征峰，由于載體金剛石為納米尺度，負載的Fe2O3顆粒尺度較小，ND—COOH 在制備的復合催化劑中被Fe2O3包裹，導致譜圖中未觀察到羧基化ND 和Fe2O3的特征衍射峰。

2.5 比表面積

采用氮氣吸附法研究了市售Fe2O3和沉淀法制備的P-Fe2O3/ND(α=5∶1)的比表面積和多孔結構特征，如圖5 所示。

圖5 中，P-Fe2O3/ND 的吸附脫附等溫曲線的類型為IV 型吸附脫附等溫線，表明P-Fe2O3/ND 具有開放楔形中孔結構。 Fe2O3和P-Fe2O3/ND 的比表面積分別為4.17 m2/g 和155.67 m2/g，P-Fe2O3/ND的比表面積遠高于Fe2O3，高比表面積表明負載催化劑顆粒尺寸較小，也有利于提高催化效率。

2.6 形貌

采用透射電鏡觀察原料ND 和沉淀法制備的PFe2O3/ND(α=5∶1)顆粒的形貌，如圖6 所示。

圖5 Fe2O3 和P-Fe2O3/ND 的氮氣吸附與解吸等溫曲線Fig.5 N2 adsorption and desorption isotherms of Fe2O3 and P-Fe2O3/ND

圖 6 原料 ND 和 P-Fe2O3/ND 的 TEM 譜圖Fig.6 TEM results of ND and P-Fe2O3/ND

圖6(a)中，5 ～10 nm的球形顆粒均為原料ND，顆粒團聚成200 nm的粒子。圖6(b)中:直徑5 nm、長50 nm 的針狀物為Fe2O3，負載催化劑的粒子尺寸均低于100 nm；ND 有的被針狀物覆蓋，有的被包裹，表明制備的 P-Fe2O3/ND 是一種納米復合催化劑。

2.7 P-Fe2O3/ND 對AP 的催化熱分解作用

為了考察P-Fe2O3/ND 對AP 熱分解的催化作用，將原料ND、Fe2O3和制備的P-Fe2O3/ND 納米復合催化劑與AP 不同質量比混合后進行DSC 分析。從應用角度看，催化劑添加質量分數達到6%后已無意義，因為這必然導致能量損失過大；但為了觀察催化效果的趨勢，一并將結果列于圖7、表1(td為AP 的高溫分解峰溫)。

圖7 原料 ND、Fe2O3 和 P-Fe2O3/ND 與 AP混合后的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of ND， Fe2O3 and P-Fe2O3/ND mixed with AP

純AP分解存在3 個階段:首先在250 ℃左右有一個明顯的吸熱峰，為AP的晶型轉變，由斜方晶系轉變為立方晶系，吸收熱量為89.67 J/g；其次為313 ℃的低溫分解過程，放熱量為320.25 J/g；最后是峰溫為419 ℃的高溫分解過程，放熱量為647.21 J/g。 放熱主要集中在高溫分解過程，與文獻[17]結果一致。

原料ND、Fe2O3與 P-Fe2O3/ND對AP的晶型轉變溫度和低溫分解溫度影響不大。添加質量分數2%的原料ND與Fe2O3后，AP高溫分解峰溫分別降為397 ℃和409 ℃。同樣，添加質量分數2%的P-Fe2O3/ND后，AP 的高溫分解峰溫比單一的ND 和Fe2O3都低，而且當Fe2O3和ND—COOH 的質量比為5∶1時，對AP的高溫催化作用較好，AP的高溫分解峰溫為389 ℃，比純AP降低了30 ℃，具有一定的協同催化作用。 分析認為，這是由于納米尺度的金剛石作為載體所制得的復合催化劑顆粒尺寸小，載體和Fe2O3復合較好，獲得了較好的協同催化作用。

表1 催化劑對AP 高溫分解溫度的影響Tab.1 Effect of catalyzer on the high temperature decomposition temperature of AP

3 結論

1)ND 經過羧基化處理后在水中的分散性大幅度提高。

2)沉淀法可制備直徑5 nm、長50 nm 的Fe2O3包裹或附著于ND—COOH 的負載型復合催化劑PFe2O3/ND。

3)沉淀法制備的P-Fe2O3/ND 催化劑對AP 高溫熱分解的催化效果優于使用單一Fe2O3或原料ND。 當 Fe2O3和 ND—COOH 的質量比為 5∶1、在AP 中添加質量分數2%的復合催化劑時，AP 的高溫分解峰溫降低了30 ℃，ND—COOH 負載 Fe2O3催化劑具有一定的協同催化作用。