用量子統計方法對雙原子分子氣體振動熱容量的研究

劉國躍

(綿陽師范學院數理學院，四川綿陽 621006)

0 引言

在物理專業課程教學中，首次遇見雙原子分子氣體的振動熱容量是在“熱學”課程中，那里根據能量按自由度均分定理(簡稱能均分定理)，理想氣體的摩爾熱容量按照cv=(t+r+2s)/2確定(R為普適氣體常數)，摩爾振動熱容量則為cv=sR，s是振動自由度，雙原子分子理想氣體的摩爾振動熱容量則為R.接著給出了在0 ℃到1 400 ℃范圍內氫、氧、氮和一氧化碳的熱容量實驗值并與能均分定理的預期進行了比較，說明了能均分定理的近似性乃至于謬誤.緊接著給出了氫氣在0 ℃到1 400 ℃范圍內的熱容量，說明在這不到3 000 ℃的范圍熱容量的變化巨大，不是常量，并分析了經典理論的缺陷，指出了從量子力學解決該問題的方向[1].后來，在“熱力學統計物理”課程中，討論雙原子分子氣體的振動熱容量時，將雙原子分子的內部振動視為簡諧振動，采用了量子力學的能級公式ευ=?we(v+1/2)，在求配分函數及后續熱力學量(包含振動熱容量)時，對無限個簡諧振動能級求和并將求和轉換為積分，得到了雙原子分子氣體振動熱力學性質的解析結果(簡稱為諧振子結果SHO)，這在中外教科書中均有展示[2-3]，似乎問題已經解決.

我們將雙原子分子溴化碘氣體的振動熱容量的SHO結果與實驗數據進行比較，結果發現，在溫度較低即振動激發很不充分時兩者差異較小，但隨著溫度升高，兩者差異逐漸加大，在較高溫度例如1 500 K時，SHO結果明顯低于實驗結果，相對誤差已經高達10%.這再次暴露出SHO結果的缺陷和謬誤，這就需要說明，采用什么樣的分析方法獲得的結果才是邏輯嚴密的可信的.

1 對雙原子分子內部振動的正確分析

將經典連續變化的振動能量改為采用量子化的簡諧振動能級ευ=?we(v+1/2)(v是振動量子數)是一個進步，但應用于計算雙原子分子氣體的配分函數并對無限振動能級求和，還有幾點不足：1) 雙原子分子的內部振動實際上不是簡諧振動，把不是簡諧振動的實際情況仍然簡化為簡諧振動是不合理的.2)要正確求解雙原子分子振動能級，應以物理性質良好的勢能函數為基礎，采用量子力學方法求得.圖1給出了振動能級分布的大致情況，其中綠色是諧振子模型(Harmonic)下振動能級均勻分布，深藍色是Morse勢[4]導致的比較真實的雙原子分振動能級的非均勻分布，隨著振動量子數的增大，能級間隔會減小.借助MS勢(Murrell-Sorbie)[5]和ECM勢[6-7](Energy -consistent-method)等，都能求得類似于圖1的雙原子分子的振動能級分布.1932年，Dunham提出了包含高階修正、形式簡單優美的雙原子分子振動能級解析公式[8]，但由于沒有限定振動量子數的取值和高階振動光譜系數不好確定，未見采用Dunham振動能級研究宏觀熱力學性質的工作報道.1953年，Herzberg提出了采用相關振動光譜數據直接確定的包含多階修正、按振動量子數作級數展開的雙原子分子振動能級公式[9]，至今都還是仍被廣泛采用的振動能級的重要公式，但由于展開項數多、也沒有限定振動量子數的取值(項數取舍不確定)，也未見采用Herzberg振動能級研究宏觀熱力學性質的工作報道.3)不論是諧振子模型還是Dunham能級公式和Herzberg能級公式，如果不對振動量子數的取值有所限定，換言之振動量子數可以取無窮大(SHO就是這樣的)，就意味著振動能級可以無限大.試想，當振動量子數的取值很大時就會使得振動能級大于分子的離解能De,既然分子都離解了，也就無從談及振動能級，更無法對那些不存在的超高能級求和.反之，振動能級是分離的有限的(不能高于離解能)，有限個(客觀上會出現一個最高的振動量子數vmax)非諧振且非均勻分布的振動能級完全集合{Ev,v=0,1,2,……,vmax}才是雙原子分子振動能量的正確描述，它的準確性和有限性對研究宏觀熱力學性質至關重要[10].正因為是對有限個振動能級求和，這個求和就不能再轉化為積分，既然想再獲得類似于SHO模型那樣的解析結果幾乎是不可能了.

圖1 雙原子分子振動能級分布的大致情況Fig.1 The distribution of vibration energy levels of diatomic molecules

因此，得到雙原子分子振動能級的最高振動量子數vmax和完全集{Ev,v=0,1,2, ……,vmax}是分析研究雙原子分子振動熱力學性質的重要基礎.但要獲得全套振動光譜常數卻不太容易，實驗方法測得的最大振動能級有的常常只是離解能De的60%左右，能超過離解能90%的已是非常難見，HCl基態算是[11]；一些理論方法(例如HF、CI方法等)得到振動能級集合，能級值往往會隨著振動量子數的增高與實驗值差異加大；這里采用近幾年發展起來的AM方法[11]獲得的振動能級完全集，就可采用量子系綜統計理論分析解決了.

2 研究雙原子分子振動熱容量的正確方法及算例

2.1 一般理論和方法及其對比

組成宏觀氣體的諸多雙原子分子可以處在不同電子狀態的諸多振動能態，從而構成一個量子無序系統，采用量子系綜理論是研究宏觀雙原子分子氣體振動熱力學性質的方法基礎.雖然統計原理沒有發生變化，但不應對無限能級求和，更不會過渡到積分.現將需要的統計方法和過程簡述如下，并與諧振的無限振動能級的解析結果進行對比.NA是阿伏伽德羅常數，gυ是振動能態的簡并度(例如，HCl分子的振動能級的簡并度等于1)，β=(kT)-1，k是玻爾茲曼常數.配分函數是最基本.

SHO方法采用

(1-1)

計算結果是

(1-2)

而現在獲得配分函數的依據是采用有限個振動能級求和，即

(1-3)

從這個式子看不出能夠得出解析結果，后面的算例也表明只有數值結果.

內能態函數是重要的熱力學函數.可直接根據配分函數與內能的關系求得SHO結果

(2-1)

現在的方法計算摩爾內能還需先采用下式計算能量的平均值

(2-2)

再由下面的式子求得內能

(2-3)

同樣不會有解析結果.

振動摩爾熱容量是實際可測量的重要熱力學量.可直接根據配分函數與熱容量的關系求得SHO結果

(3-1)

采用現在的方法計算時，需先用下面的公式計算出振動能級平方的平均值

(3-2)

然后采用下面的公式計算出摩爾振動熱容量

(3-3)

毫無疑問，沒有解析結果.

熱力學系統平衡態熵是重要的標志. SHO結果可根據配分函數與熵的關系直接求得

(4-1)

而采用現在的計算方法，應按下式先求得振動量子態的幾率[而不是采用(1-2)式得到的結果，更不會采用(1-3)式的結果]

pυ=e-βEυ/Q(T)

(4-2)

其中的Q(T)是采用(1-3)式得到的配分函數.再采用幾率與熵的關系求得振動熵

(4-3)

肯定不會是解析結果.

2.2 HCl分子基態X1∑+的振動能譜

比較表1中的兩組數據可見，采用AM方法得到的振動能級集合，不僅與J. A. Coxon給出的實驗數據完全吻合，還給出了最高振動量子數υmax=20，補全了后面直到離解能的全部高振動能態的能級.這組振動能級完全集由低到高不間斷排列的21個振動能級構成，它們成為研究雙原子分子氣體振動熱力學性質的重要基礎.

2.3 不同方法對氯化氫氣體計算結果及比較

在統計物理學中，對于常見的雙原子分子組成的宏觀氣體系統，如果溫度不是很高，則可合理地認為電子基態的分子振動才對系統的振動熱力學性質作出有效貢獻[5].采用氯化氫分子基態的振動能譜，依據2.1節羅列的方法，就能確定氯化氫氣體的振動熱力學性質，包括振動熱容量.為檢驗現在方法導致的結果Cvin,AM比SHO結果Cvin,SHO與實驗數據Cv,exp符合得更好，應將兩種方法導致的摩爾振動熱容量結果與實驗數據進行比較.但文獻[13]給出的是氯化氫氣體系統的定壓摩爾熱容量，包含了平動和轉動的貢獻，為將這些數據轉化為摩爾振動熱容量，同時減少因實際氣體分子間相互作用帶來的復雜性導致轉換工作的復雜性，選擇適合可將氯化氫氣體視為理想氣體的溫度范圍，使相關結果的誤差可以很小，選擇溫度范圍1 200 K以上是可行的，不妨給出一個溫度范圍，例如1 200 K～6 000 K.在這個溫度范圍內，平動和轉動的貢獻采用能均分定理的結果也是可行的.這樣，氯化氫氣體的摩爾振動熱容量的實驗數據也就形成了. 表2列出三種不同摩爾振動熱容量，并計算了現在的結果和SHO結果與實驗數據的相對百分偏差δnew和δSHO=(Cv,exp-Cvin,SHO)/Cv,exp.

還可以將表2中的摩爾振動熱容量數據作成如圖2所示.由表2和圖2可見，現在的AM算法結果和SHO結果的摩爾振動熱容量均小于實驗結果，但SHO的結果偏離實驗數據很大.在1 200 K時，AM結果相對于實驗結果的百分偏差δnew是5.59%，但SHO結果相對于實驗數據的δSHO為12.57%，這樣的偏差是不可接受的.隨著溫度的增長，大約從2 600 K開始，Cv,exp、Cvin,AM和Cvin,SHO都還在增加，Cvin,AM增長仍然較快且與Cv,exp的增長趨勢相似，但Cvin,SHO卻增長減緩，出現了趨于極限的趨勢——這正是能均分定理預計的R=8.31 J/mol.K，到了6 000 K高溫，實驗的Cv,exp已達10.21 J/mol.K，AM的Cvin,AM也達9.33 J/mol.K，明顯高于能均分定理預計的結果8.31 J/mol.K，高出的百分比分別22.86%和12.27%，Cvin,AM與Cv,exp的相對百分偏差為8.62%，相對1 200 K時5.59%，δnew僅提高了3.03個百分點.而在6 000 K高溫時，諧振子模型的結果Cvin,SHO僅為7.97 J/mol.K，與實驗的Cv,exp已達10.21 J/mol.K相差很大，且與實驗結果的百分偏差高達21.94%，倒是與能均分定理預計的R=8.31 J/mol.K低的不多，為-4.09%.

圖2 摩爾熱容量隨溫度的變化Fig.2 Variation of molar heat capacity with temperature

3 簡短的結論和討論

以上分析和算例表明，這里分析的方法應該更合理邏輯更嚴密，是對“熱學”“熱力學統計物理”課程相關內容的延伸和深入討論，也是對雙原子分子氣體振動熱容量進行分析計算的新方式，不僅具有學術價值，同樣具有重要的教學意義，有助于培養學生的科學探究精神.

新的摩爾振動熱容量數據明顯好于無限多簡諧能級求和并轉化為積分的結果不止此例，我們近期的成果分析計算了SO氣體的振動熱容量，效果比HCl氣體更好[14].但都與實驗數據還有不同程度的偏差，這來自于幾個原因.(1)將實際氣體視為理想氣體難免有些近似，從定壓摩爾熱容量轉化成定容摩爾熱容量也就有偏差，對于不同成分的雙原分子氣體在不同的溫度壓強條件下采用什么樣的實際氣體狀態方程進而求出兩個熱容量之差Cp-Cv有較強的選擇性，并且相關參數還會隨溫度變化，采用理想氣體結果是簡化了上述困難；(2)簡單將分子的運動分解為平動、轉動和振動也不盡合理，分子的轉動和振動存在著耦合，然而這種耦合對振動和轉動能級的定量影響未見全面準確的文獻結果；(3)對于分子內部的振動，基態振動能級完全集的貢獻是主要的，但當溫度明顯較高(例如振動特征溫度的幾倍)時激發態的貢獻也應該考慮.上述幾個問題都還值得進一步研究.