走進工藝流程中的“pH的調節”

云南

(作者單位：云南省富源縣第一中學)

高中化學工藝流程題得分率較低，尤其是結合試題情境分析并計算最佳pH，學生雖然已掌握知識點，但不會正確運用。所以，除了解基本知識以外更需掌握解題技巧，該類試題考查形式多樣，常結合實際應用進行考查，因此同學們覺得題目難度較大。本文中筆者反思總結了化學工藝流程中pH控制的幾種情況，并通過典型例子對調節pH的原理、方法及作用進行簡單的分析，力求突破該類試題中pH控制的瓶頸，提高學生的化學核心素養。

一、考點整合

1.為什么要調pH？

(1)調節pH中和酸或堿，抑制離子的水解

②鹽溶液的配制

配制FeCl3溶液：將FeCl3固體先溶于鹽酸中，再用蒸餾水稀釋，抑制Fe3+水解。

配制Al2(SO4)3溶液：加入少量的稀硫酸，抑制Al3+水解。

配制Na2S溶液：加入少量的氫氧化鈉固體，抑制S2-水解。

③溶液加熱蒸干

要從溶液中得到AlCl3、MgCl2、FeCl3晶體，必須在蒸發AlCl3、MgCl2、FeCl3溶液的過程中不斷通入HCl氣體，以抑制金屬離子的水解。

(2)調節pH除去相應的雜質離子

已知常溫下，幾種氫氧化物開始沉淀和完全沉淀時的pH如表1所示：

表1 常見陽離子開始沉淀及完全沉淀的pH

Cu2+的溶液中含有Fe3+的雜質，若要除盡Fe3+，需要調節溶液的pH在3.7～5.2之間。

Zn2+的溶液中含有Cu2+的雜質，若要除盡Cu2+，需要調節溶液的pH在6.7～8之間。

若要除去Zn2+溶液中含有的Fe2+，由于Fe2+沉淀完全時Zn2+也會沉淀，需先用氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+，再調節溶液的pH在3.7～8之間。

(3)調節pH防止發生副反應

制取溴乙烷的原理為

濃硫酸吸收反應中生成的水，平衡正向移動，促進體系內副反應發生，致使目標產物產量降低。

(4)調節pH防止工業污染

一些工業廢水含濃度較高的硫酸，需用氫氧化鈉去中和硫酸，調節溶液pH呈中性，防止水體污染。

廢水中含有磷酸鹽，用氫氧化鈣調節溶液呈中性，防止污染。

2.怎樣調節pH？

調節pH所需的物質一般應滿足兩點：既能使溶液pH增大或減小，又不引入新的雜質。控制溶液pH的一般方法如下：

(3)加不溶物。加入物質一般為金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸酸式鹽、碳酸堿式鹽等。這些物質能與H+反應且難溶于水，優點為即使過量也不會引入新的雜質離子。

(4)加入某種試劑，使雜質離子變為沉淀除去。調節溶液的酸堿性，使金屬離子形成氫氧化物沉淀析出(或抑制水解)不引入新雜質。例如：若要除去Cu2+中混有的Fe3+，可加入CuO、CuCO3、Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等物質來調節溶液的pH，避免引入新的雜質，一般不用NaOH溶液、氨水等來調節。

3.調節pH除雜，pH如何計算？

以Fe3+為例，已知，室溫下Ksp[Fe(OH)3]=4.0×10-38。

開始沉淀時的pH計算：

假設Fe3+的起始濃度c(Fe3+)=0.1 mol·L-1，先根據Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)·c3(OH-)計算出c(OH-)，再根據Kw=c(H+)·c(OH-) 得出pH=2.7。

完全沉淀(溶液中該離子的濃度小于10-5mol·L-1)時的pH計算：

假設c(Fe3+)=10-5mol·L-1時沉淀完全，計算方法如上得出pH=3.7。

即Fe3+開始沉淀時的pH=2.7，Fe3+完全沉淀時的pH=3.7。

二、例題賞析

【例1】(2020·全國卷Ⅲ·27節選)某油脂廠廢棄的油脂加氫鎳催化劑主要含金屬Ni、Al、Fe及其氧化物，還有少量其他不溶性物質。采用如下工藝流程回收其中的鎳制備硫酸鎳晶體(NiSO4·7H2O)：

圖1

溶液中金屬離子開始沉淀和完全沉淀的pH如表2所示：

表2

回答下列問題：

(1)“堿浸”中NaOH的兩個作用分別是________。為回收金屬，用稀硫酸將“濾液①”調為中性，生成沉淀。寫出該反應的離子方程式____________________。

(2)“濾液②”中含有的金屬離子是________。

(4)利用上述表格數據，計算Ni(OH)2的Ksp=______________(列出計算式)。如果“轉化”后的溶液中Ni2+濃度為1.0 mol·L-1，則“調pH”應控制的pH范圍是________。

(2)Ni2+、Fe2+、Fe3+

(3)O2或空氣 Fe3+

(4)10-5×(108.7-14)23.6～6.2

(2)加入稀硫酸酸浸，Ni、Fe及其氧化物溶解，所以“濾液②”中含有的金屬離子是Ni2+、Fe2+、Fe3+。

(3)“轉化”中H2O2的作用是將Fe2+氧化為Fe3+，可用O2或空氣替代；若將工藝流程改為先“調pH”后“轉化”，會使調pH過濾后的溶液中含有Fe2+，則濾液③中可能含有轉化生成的Fe3+。

【例2】磷酸鐵鋰電池被廣泛應用于各種電動汽車，其正極是通過將磷酸鐵鋰(LiFePO4)、導電劑、黏結劑和乙炔黑等按比例混合，再涂于鋁箔上制成。一種從廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中回收某些金屬資源的工藝流程如圖2：

圖2

已知：①常溫下，Ksp[Fe(OH)3]=10-39；②Li2CO3的溶解度：0℃為1.54 g；100℃為0.72 g。

請回答：

(1)“沉鐵”時，溶液的pH與金屬元素的沉淀百分率(ω)的關系如表3：

表3

則該過程應調節pH=________，其原因為____________________；假設該過程在常溫下進行，則此時溶液中c(Fe3+)=________。

(2)“沉鋰”時，所得Li2CO3應選擇________(填“冷水”或“熱水”)進行洗滌，判斷Li2CO3已洗滌干凈的操作和現象為____________________。

【答案】(1)8 Fe元素的沉淀百分率較大且Li元素的損失較小 10-21mol·L-1

(2)熱水 取最后一次洗滌液少許，向其中滴加鹽酸酸化的氯化鋇溶液，若無沉淀生成，則證明已洗滌干凈

【解析】(1)由題表可知，pH=8時，Fe元素的沉淀百分率較大且Li元素的損失較小，故應調節pH=8；Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)·c3(OH-)=c(Fe3+)×(10-6)3=10-39，則c(Fe3+)=10-21mol·L-1。(2)由不同溫度下碳酸鋰的溶解度數據可知，應選擇熱水進行洗滌；取最后一次洗滌液少許，向其中滴加鹽酸酸化的氯化鋇溶液，若無沉淀生成，則證明已洗滌干凈。

【例3】CoCO3可用作選礦劑、催化劑及偽裝涂料的顏料。以含鈷廢渣(主要成分CoO、Co2O3，還含有Al2O3、ZnO等雜質)為原料制備CoCO3的一種工藝流程如圖3：

圖3

表4是相關金屬離子生成氫氧化物沉淀的pH(開始沉淀的pH按金屬離子濃度為1.0 mol·L-1計算)：

表4

(1)寫出“酸溶”時發生氧化還原反應的化學方程式：____________________。

(2)“除鋁”過程中需要調節溶液pH的范圍為________，形成沉渣時發生反應的離子方程式為_________________________________。

(3)“沉鈷”時，Na2CO3溶液滴加過快會導致產品不純，請解釋原因___________。

(2)5.0～5.4

(3)若Na2CO3溶液滴加過快會導致局部堿性過強而產生Co(OH)2沉淀，導致產品CoCO3中混有Co(OH)2