丁二烯尾氣選擇加氫裝置異常工況動態(tài)模擬

田 峻

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

動態(tài)模擬可方便地用于工程設(shè)計與生產(chǎn)操作全過程分析，模擬實際裝置運行的動態(tài)特性，從而提高裝置的操作彈性、安全性，已成為提高工藝設(shè)計水平及提升裝置安全運行的一項重要技術(shù)手段［1］。異常工況分析是驗證裝置安全性的重要手段，是檢驗和提升裝置工藝設(shè)計水平及穩(wěn)定操作運行的重要方法［2］，將動態(tài)模擬技術(shù)應(yīng)用于異常工況分析，可對異常工況發(fā)生的全過程進行模擬跟蹤分析，預判可能產(chǎn)生的風險和事故，驗證裝置控制及聯(lián)鎖策略以及事故應(yīng)急處理流程，從而減少或避免事故的發(fā)生，保證裝置平穩(wěn)運行［3-6］。

本工作針對丁二烯尾氣選擇加氫裝置建立了動態(tài)模型，對丁二烯尾氣選擇加氫裝置典型的異常工況進行了模擬，取得了異常工況全過程參數(shù)隨時間變化的動態(tài)響應(yīng)，分析了異常工況中系統(tǒng)狀態(tài)變量隨時間的變化趨勢、原因及可能導致的后果，并針對異常工況提出了改進和預防措施，以降低裝置運行風險。

1 動態(tài)模型的建立

以某石化企業(yè)20 kt/a 丁二烯尾氣選擇加氫裝置為研究對象，該裝置以丁二烯液化尾氣為原料，在裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中將原料中炔烴與二烯烴選擇性加氫生成單烯烴，產(chǎn)品中炔烴及二烯烴含量小于30×10-6（w），單烯烴收率大于96%。

本工作首先建立了穩(wěn)態(tài)模型，物性方法采用PENG-ROB 狀態(tài)方程，反應(yīng)器模型采用平推流模型，通過采集實際運行裝置原料及產(chǎn)品大量的分析數(shù)據(jù)和反應(yīng)系統(tǒng)相關(guān)操作參數(shù)進行回歸確定了碳四炔烴、二烯烴及單烯烴與氫氣反應(yīng)的動力學參數(shù)，建立了碳四不飽和烴加氫反應(yīng)模型，反應(yīng)器穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果與裝置實際運行結(jié)果一致性較好。在該穩(wěn)態(tài)模型的基礎(chǔ)上通過補充設(shè)備、管道及閥門的尺寸和布置、儀表控制、安全聯(lián)鎖等詳細設(shè)計數(shù)據(jù)完成了動態(tài)模型的建立，通過相關(guān)控制單元對工藝參數(shù)進行調(diào)整，確保運行平穩(wěn)后的動態(tài)模擬結(jié)果與穩(wěn)態(tài)模擬結(jié)果吻合良好，使得動態(tài)模型能夠較好地反映實際裝置運行情況。

2 典型異常工況的模擬研究

2.1 一段氫氣進料量失控

異常工況發(fā)生前，一段反應(yīng)器氫氣進料量為50 kg/h，閥門開度為50%，裝置運行穩(wěn)定。因閥門故障導致閥門全開，一段氫氣進料量突然增加，反應(yīng)系統(tǒng)其余參數(shù)控制不變。圖1 為裝置溫度、組分含量、液位及壓力等參數(shù)隨時間的動態(tài)響應(yīng)曲線。由于進料閥門故障導致閥門全開后，氫氣進料量增加至133 kg/h。

圖1 溫度（a）、組分含量（b）、液位（c）及壓力（d）的響應(yīng)曲線Fig.1 Responsive curves of temperature(a)，component content(b)，liquid level(c) and pressure(d) against operating time.

由圖1 可知，氫氣大量進入反應(yīng)器與單烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)，一段反應(yīng)器出口溫度快速上升超過90 ℃，實際生產(chǎn)中反應(yīng)器內(nèi)可能會出現(xiàn)溫度分布不均勻而產(chǎn)生局部熱點，存在觸發(fā)超溫聯(lián)鎖保護措施的可能，但一段反應(yīng)器出口整體溫度會在90 ℃附近。經(jīng)過長時間的反應(yīng)，由于氫氣過量，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)碳四中的烯烴含量不斷下降，烷烴含量不斷上升，反應(yīng)器出口溫度緩慢降低，當單烯烴含量降低到某個臨界點時，反應(yīng)器出口溫度將快速下降恢復至正常反應(yīng)狀態(tài)。二段反應(yīng)器溫度波動較小，主要是二段反應(yīng)器進料流量波動引起的。異常事故發(fā)生前，一段反應(yīng)器及二段反應(yīng)器液位均為完全浸泡狀態(tài)，氫氣進料量失控后，經(jīng)過一段時間的單烯烴加氫反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)中的烯烴含量不斷降低，進入反應(yīng)器的氫氣出現(xiàn)剩余，反應(yīng)器中的碳四被過量的氫氣吹掃至一段緩沖罐中，一段反應(yīng)器液位快速下降，一段緩沖罐、二段緩沖罐及穩(wěn)定塔塔釜液位先后升高，隨后在液位控制器的作用下逐漸恢復穩(wěn)定。由于氫氣進料調(diào)節(jié)閥失效全開，反應(yīng)系統(tǒng)壓力出現(xiàn)短暫升高，但在壓力控制器的作用下，經(jīng)一段緩沖罐頂向燃料氣系統(tǒng)進行了泄放，壓力逐漸恢復穩(wěn)定。而當反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)單烯烴基本被加氫消耗完時，反應(yīng)系統(tǒng)氫氣大量過剩，反應(yīng)系統(tǒng)壓力突然快速升高，一段緩沖罐頂向燃料氣系統(tǒng)再次泄放，并很快達到了該泄放閥的最大通量，但仍然無法降低反應(yīng)系統(tǒng)壓力。當反應(yīng)系統(tǒng)壓力達到了2.6 MPa（表壓，下同）時，碳四循環(huán)泵出口壓力達到了3.2 MPa，達到了碳四冷卻器的設(shè)計壓力，存在超壓的風險。通過對一段氫氣進料失控工況進行動態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)，該工況導致的后果比較嚴重，雖然反應(yīng)器出口溫度未達到聯(lián)鎖溫度，但反應(yīng)器內(nèi)的局部熱點可能會觸發(fā)反應(yīng)器的超溫聯(lián)鎖保護措施。同時，在氫氣進料調(diào)節(jié)閥失效全開時反應(yīng)系統(tǒng)極易出現(xiàn)局部超壓引起安全閥泄放的情況，需要提高相關(guān)設(shè)備的設(shè)計壓力，增加反應(yīng)系統(tǒng)壓力超高聯(lián)鎖，及時切斷氫氣及碳四進料。

2.2 碳四進料量失控

異常工況發(fā)生前，稀釋后的丁二烯尾氣原料正常進料量為4.5 t/h，進料閥門開度為50%，裝置運行穩(wěn)定。因閥門故障導致進料閥門全開，碳四進料量突然增加，反應(yīng)系統(tǒng)其余參數(shù)（包括氫氣進料量）控制不變。圖2 為裝置溫度及液位等參數(shù)隨時間的動態(tài)響應(yīng)曲線。由于進料閥門故障導致閥門全開后，進料量增加至10 t/h。由圖2 可知，當碳四進料突然增加時，一段反應(yīng)器入口溫度會因為溫度自動控制滯后而略微下降，導致反應(yīng)器出口溫度也略微下降，隨著更多的炔烴及二烯烴進入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器出口溫度會逐漸升高，但由于氫氣量有限，一段反應(yīng)并不會很激烈，出口溫度最高僅達到59 ℃；由于大量的碳四原料進入一段反應(yīng)系統(tǒng)，在液位控制下，進入二段反應(yīng)器的碳四流量也增加，同樣受到氫氣量不足的限制，反應(yīng)器出口溫度反而下降。若考慮氫氣進料量會隨進料量自動調(diào)整，一段反應(yīng)器出口溫度將會達到70 ℃，仍處于設(shè)計范圍內(nèi)，不存在觸發(fā)超溫聯(lián)鎖的情況。異常工況發(fā)生后，碳四原料罐的液位將快速下降，10 min 后液位便被抽空，進入反應(yīng)系統(tǒng)的碳四原料將中斷，一段緩沖罐由于體積較大，液位變化不明顯，而二段緩沖罐體積較小，且出料量有限，液位將會較快上升，存在滿罐的風險。通過對碳四進料失控工況進行動態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)，該異常工況對反應(yīng)系統(tǒng)壓力基本無影響，不會觸發(fā)超溫聯(lián)鎖，不存在大的安全風險，但進料量的突然增加會導致產(chǎn)品中的炔烴及二烯烴含量上升并超標，需要對裝置操作參數(shù)（如配氫量）進行調(diào)整，避免對下游裝置產(chǎn)生影響。

2.3 進料溫度失控

異常工況發(fā)生前，一段反應(yīng)器進料溫度由循環(huán)碳四冷卻器使用循環(huán)水冷卻控制在40 ℃，裝置運行穩(wěn)定。因碳四冷卻器控制閥門故障導致冷卻水全關(guān)，碳四進料溫度突然升高，反應(yīng)系統(tǒng)其余參數(shù)（包括氫氣進料量）控制不變。

圖2 溫度（a）及液位（b）的響應(yīng)曲線Fig.2 Responsive curves of temperature(a) and liquid level(b) against operating time.

圖3 為裝置溫度參數(shù)隨時間的動態(tài)響應(yīng)曲線。由圖3 可知，異常工況發(fā)生后，一段反應(yīng)器入口及出口溫度均快速上升，長時間運行穩(wěn)定后，入口溫度達到78 ℃，出口溫度達到88 ℃。二段反應(yīng)器入口溫度在二段入口冷卻器的控制下基本穩(wěn)定，但出口溫度降低。經(jīng)模擬發(fā)現(xiàn)，當一段反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)整體溫度升高后，一段反應(yīng)系統(tǒng)中炔烴及二烯烴含量上升，原因是反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高后，導致隨循環(huán)碳四進入反應(yīng)器內(nèi)的氫氣量減少，從而造成選擇加氫反應(yīng)氫氣量不足。同理，二段反應(yīng)器出口溫度降低也是由于進入反應(yīng)器的氫氣量減少導致有效反應(yīng)變少引起的。通過對進料溫度失控工況進行動態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)，該異常工況發(fā)生過程中反應(yīng)系統(tǒng)壓力能夠保持平穩(wěn)，但一段反應(yīng)器反應(yīng)溫度升高幅度較大，存在觸發(fā)超溫聯(lián)鎖保護措施的可能，同時產(chǎn)品中的炔烴及二烯烴含量會上升并超標，需要及時切換不合格產(chǎn)品去向，避免對下游裝置產(chǎn)生影響。

圖3 溫度響應(yīng)曲線Fig.3 Responsive curves of temperature against operating time.

2.4 循環(huán)碳四中斷

異常工況發(fā)生前，用于稀釋反應(yīng)器原料及撤走反應(yīng)熱的循環(huán)碳四流量為40 t/h，進料閥門開度為50%，裝置運行穩(wěn)定。因碳四循環(huán)泵故障或碳四循環(huán)流量調(diào)節(jié)閥誤關(guān)閉導致循環(huán)碳四中斷，反應(yīng)系統(tǒng)其余參數(shù)（包括氫氣進料量）控制不變。圖4 為裝置溫度參數(shù)隨時間的動態(tài)響應(yīng)曲線。由圖4 可知，異常工況發(fā)生后，反應(yīng)器入口溫度會逐漸降低至碳四原料罐中碳四進料溫度，但反應(yīng)器出口溫度會快速上升至84 ℃，考慮到循環(huán)碳四中斷后，進入一段反應(yīng)器的碳四量驟減，實際生產(chǎn)中可能會出現(xiàn)溫度分布不均勻從而導致反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生局部熱點，存在觸發(fā)超溫聯(lián)鎖保護措施的可能，但反應(yīng)器出口整體溫度會在84 ℃附近。二段反應(yīng)器入口溫度在二段入口冷卻器的控制下基本穩(wěn)定，但出口溫度降低。經(jīng)模擬發(fā)現(xiàn)，當一段反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)整體溫度升高后，一段反應(yīng)系統(tǒng)中炔烴及二烯烴含量快速上升，這是因為隨循環(huán)碳四進入反應(yīng)器的氫氣中斷，造成選擇加氫反應(yīng)氫氣量不足。同理，二段反應(yīng)器出口溫度降低也是由于進入反應(yīng)器的氫氣量減少導致的。通過對循環(huán)碳四中斷工況進行動態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)，該異常工況導致的后果與進料溫度失控相似，反應(yīng)系統(tǒng)壓力能夠保持平穩(wěn)，一段反應(yīng)器反應(yīng)溫度升高幅度較大，存在觸發(fā)超溫聯(lián)鎖保護措施的可能，產(chǎn)品中的炔烴及二烯烴含量也會上升并超標，但該工況中炔烴和二烯烴超標的速度和程度會遠高于進料溫度失控工況，需要更及時地切換不合格產(chǎn)品去向，避免對下游裝置產(chǎn)生影響。

圖4 溫度響應(yīng)曲線Fig.4 Responsive curves of temperature against operating time.

2.5 冷卻水中斷

異常工況發(fā)生前，裝置運行穩(wěn)定。因發(fā)生全裝置停水事故，所有使用循環(huán)水的換熱器將失效，主要有碳四冷卻器、二段冷卻器、穩(wěn)定塔塔頂冷凝器等，反應(yīng)系統(tǒng)其余參數(shù)（包括氫氣進料量）控制不變。圖5 為裝置溫度、壓力、進料流量等參數(shù)隨時間的動態(tài)響應(yīng)曲線。由圖5 可知，異常工況發(fā)生后，對于一段反應(yīng)系統(tǒng)，發(fā)生停水事故時與進料溫度失控相似；對于二段反應(yīng)系統(tǒng)，發(fā)生停水事故后一段反應(yīng)產(chǎn)物未經(jīng)冷卻直接進入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)器出口溫度出現(xiàn)較大幅度上升，長時間運行最終觸發(fā)超溫聯(lián)鎖保護措施。發(fā)生停水事故后反應(yīng)系統(tǒng)壓力能夠保持平穩(wěn)，但對于穩(wěn)定塔單元，穩(wěn)定塔塔頂冷凝器無法將塔頂氣相冷凝，產(chǎn)品冷卻器無法將塔側(cè)線采出的氣體冷凝，受限于回流罐頂和產(chǎn)品罐頂壓力調(diào)節(jié)閥排放量的限制，穩(wěn)定塔壓力將快速上升導致穩(wěn)定塔塔頂安全閥起跳泄放，最終穩(wěn)定塔壓力維持在1.2 MPa。異常工況發(fā)生后，裝置排放燃料氣系統(tǒng)的流量最高達到1.2 t/h，裝置內(nèi)安全閥火炬排放量最高達到了3.0 t/h。通過對冷卻水中斷工況進行動態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)，該異常工況導致的后果比較嚴重，反應(yīng)單元兩段反應(yīng)器均存在觸發(fā)超溫聯(lián)鎖保護措施的可能。對于穩(wěn)定塔單元，會出現(xiàn)超壓而引起安全閥起跳的事故，需要增加穩(wěn)定塔壓力超高聯(lián)鎖保護措施，及時切斷塔釜加熱蒸汽，避免超壓。

圖5 溫度（a）、壓力（b）及流量（c）的響應(yīng)曲線Fig.5 Responsive curves of temperature(a)，pressure(b) and flowrate(c) against operating time.

2.6 電力中斷

異常工況發(fā)生前，裝置運行穩(wěn)定。因發(fā)生全裝置停電事故，所有用電設(shè)備將停止運轉(zhuǎn)，即進料泵、循環(huán)泵、穩(wěn)定塔回流泵都將停止運轉(zhuǎn)，反應(yīng)系統(tǒng)其余參數(shù)（包括氫氣進料量）控制不變。圖6 為裝置溫度、液位、壓力、流量等參數(shù)隨時間的動態(tài)響應(yīng)曲線。

圖6 溫度（a）、液位 （b）、壓力（c）及流量（d）的響應(yīng)曲線Fig.6 Responsive curves of temperature(a)，liquid level(b)，pressure(c) and flowrate(d) against operating time.

由圖6 可知，發(fā)生全裝置停電事故后，一段反應(yīng)器液相進料停止，僅氫氣原料進入反應(yīng)器與反應(yīng)器內(nèi)剩余的碳四烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)，反應(yīng)器出口溫度迅速升高至接近80 ℃，當反應(yīng)器內(nèi)剩余碳四烯烴因反應(yīng)消耗完后，反應(yīng)器出口溫度逐漸降低至氫氣來源溫度25 ℃。由于二段反應(yīng)器為鼓泡床反應(yīng)器，碳四原料從反應(yīng)器底部進入，進料中斷后氫氣繼續(xù)進入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)發(fā)生加氫反應(yīng)但熱量無法轉(zhuǎn)移出去，反應(yīng)器出口溫度持續(xù)緩慢上升，最終將觸發(fā)超溫聯(lián)鎖保護措施。發(fā)生全裝置停電事故后，由于從反應(yīng)系統(tǒng)去碳四原料罐的稀釋碳四并未中斷（采用壓差輸送），一段緩沖罐的液位持續(xù)下降，碳四原料罐的液位不斷上升至滿罐導致安全閥起跳，當一段緩沖罐液位降低至0 后發(fā)生從反應(yīng)系統(tǒng)向碳四原料罐的氫氣高壓串低壓事故，再次導致碳四原料罐頂安全閥起跳，泄放量達到5.5 t/h。裝置發(fā)生全裝置停電事故一段時間內(nèi)，反應(yīng)系統(tǒng)壓力及碳四原料罐壓力基本穩(wěn)定，穩(wěn)定塔壓力逐漸降低至與產(chǎn)品罐壓力一致。當反應(yīng)器內(nèi)剩余的碳四烯烴反應(yīng)完后氫氣量開始過剩，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)累積造成反應(yīng)系統(tǒng)壓力上升，當一段緩沖罐液位變空，串壓至碳四原料罐，反應(yīng)系統(tǒng)壓力開始降低。碳四原料罐在發(fā)生滿罐和串壓后壓力均出現(xiàn)超壓引起安全閥起跳泄放。通過對停電工況進行動態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)，該工況導致的后果較為嚴重，二段反應(yīng)器存在觸發(fā)超溫聯(lián)鎖保護措施的可能，且可能會發(fā)生高壓串低壓事故，存在較大的安全隱患。為降低裝置運行風險，在裝置設(shè)計方面需要增加一段緩沖罐液位低聯(lián)鎖保護措施，當一段緩沖罐液位低時及時切斷去碳四原料罐的稀釋碳四，停止氫氣及碳四進料，做到從根源上保護裝置安全運行，避免高壓串低壓事故的發(fā)生。同時，碳四原料罐安全閥設(shè)計應(yīng)考慮該工況的發(fā)生，確保安全閥額定泄放量能夠滿足泄放要求。

3 結(jié)論

1）建立了丁二烯尾氣選擇加氫裝置動態(tài)模型，模擬了典型的六種異常工況，獲得了異常工況全過程中裝置主要操作參數(shù)隨時間變化的響應(yīng)曲線，分析了異常工況發(fā)生的過程、產(chǎn)生的風險和影響。

2）模擬結(jié)果表明，六種異常工況發(fā)生均會對裝置運行產(chǎn)生較大影響，其中氫氣進料量失控工況、冷卻水中斷工況及電力中斷工況對裝置運行影響相對較大，存在超溫或超壓的風險，需要完善裝置設(shè)計以提高裝置抵抗異常工況的能力，降低運行風險。

3）針對典型的異常工況可能發(fā)生的風險和影響，從裝置設(shè)計及運行方面提出了優(yōu)化改進措施，避免裝置超溫或超壓情況的發(fā)生，有效提高了裝置抵抗異常工況的能力，降低了裝置運行風險。

4）采用動態(tài)模擬技術(shù)對異常工況進行模擬研究，可驗證、指導和優(yōu)化裝置設(shè)計和生產(chǎn)運行，是檢驗和提升裝置設(shè)計及安全運行的一項重要技術(shù)手段，對工藝技術(shù)開發(fā)和生產(chǎn)運行方案的制定具有較好的指導意義。