銀催化劑在環氧乙烷/乙二醇裝置含氧尾氣處理中的應用

張 燕，孫向華，李金兵，蔣 賽

（1. 中國石油化工股份有限公司 化工事業部，北京 100728；2. 中國石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

雖然節能減排、綠色化工的理念已經深入人心，但預計未來幾十年，化石燃料仍將占據能源供應的主導地位，溫室氣體、揮發性有機化合物（VOCs）的排放還會持續給環境帶來壓力。當前，VOCs 處理技術主要包括熱破壞法、變壓吸附分離與凈化技術、吸附法、氧化處理法等［1-2］。對于有毒、有害且不需要回收的VOCs，熱處理法是最適合的處理技術。熱處理法分為直接火焰燃燒和催化燃燒兩種方法：直接火焰燃燒處理效率相對較高，可達到99%；催化燃燒是在催化劑的作用下，加快VOCs 的化學反應速率［3-5］。催化燃燒較直接燃燒用時更短，是高濃度、小流量VOCs 凈化的首選技術。催化燃燒法的基本原理就是利用VOCs與O2發生氧化反應，生成CO2和H2O。采用催化燃燒技術處理VOCs 時，不會產生額外的NOx，不會對環境造成二次污染。催化氧化反應和燃燒過程類似，參與反應的氣體濃度一般較低，在化學反應中不會產生肉眼可見的火焰。在使用催化劑的條件下，即便溫度較低，氧化反應也可在催化劑表面進行?，F階段，催化氧化法使用的催化劑有兩種，即貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑［4］。貴金屬催化劑主要包括Pt 和Pd 等，它們以細顆粒形式依附在催化劑載體上，而催化劑載體通常是金屬、蜂窩陶瓷或者散裝填料；非貴金屬催化劑主要是由過渡元素金屬氧化物（如MnO2）與黏合劑按比例混合制成［5-7］。為防止催化劑中毒后失去活性，在催化劑使用前必須徹底清除使催化劑中毒的物質（如Pb，Zn，Hg 等）［8-9］。

我國對環氧乙烷（EO）/乙二醇（EG）裝置的環保要求越來越高，新國標對現有的環保技術提出了新的要求。目前，EO/EG 裝置含氧尾氣主要通過焚燒爐進行統一處理，但焚燒爐投資大且很難滿足不斷提高的環保要求［10］。當EO/EG 裝置尾氣含氧量超過5%（φ）時，正常情況下通過尾氣壓縮機回收，當尾氣壓縮機故障時，排入大氣。但根據GB 31571—2015［11］的要求，該股尾氣不允許直排大氣。EO 易燃易爆，爆炸極限為3%～100%，即純EO 在無氧的環境下也能發生爆炸，且EO 易發生聚合。按照SH 3009—2013［12］的要求，含氧量大于2%（φ）的廢氣不允許排入公共火炬等焚燒處理單元。根據現有EO/EG 裝置的設計，裝置會在緊急放空狀態下直接排向大氣，同時，含有高濃度氧氣和高濃度EO 的尾氣又不能直接排至火炬焚燒。因此，如何保證此類系統安全有效地接收含氧尾氣及高濃度EO 排放氣，是整個EO/EG 行業亟待解決的問題。

本工作以α-Al2O3為載體、金屬銀為活性組分，采用浸漬法制備了高活性YSE-01 型銀催化劑，將其用于處理EO/EG裝置的含氧尾氣，并與商用E-02型貴金屬催化劑進行了對比。

1 YSE-01 型銀催化劑的制備及性能

1.1 YSE-01 型銀催化劑的制備

將硫酸銫配制成標準溶液，按文獻［13］的方法配制銀胺溶液，將適量的硫酸銫標準溶液加入到銀胺溶液中制得浸漬液。采用浸漬液對適量α-Al2O3載體進行減壓浸漬，再進行焙燒，制得YSE-01 型高活性銀催化劑。

1.2 YSE-01 型銀催化劑的評價方法

催化劑性能評價在內徑為4 mm 的微型反應器中進行，采用美國Thermo Fisher Scientifci 公司的PRIMA PRO 型在線質譜儀分析反應器進出口氣體的組成，可手動控制反應器溫度。原料氣組成（x）為氧氣8.1%，乙烯13.3%，氮氣78.3 %；反應壓力為1.3 MPa；催化劑裝填量0.7 g，裝填體積1 mL，裝填高度8 cm，堆積密度700 kg/m3；氣態空速為1 000 ～3 000 h-1；溫度為180 ～220 ℃。通過改變實驗條件，找出適合條件下的催化劑最佳工況。通過質譜分析，得出催化劑單程氧氣處理能力。

1.3 YSE-01 型銀催化劑的評價結果

YSE-01 型銀催化劑的評價結果見表1。由表1 可知，采用YSE-01 型銀催化劑，可以成功地將尾氣中的氧含量降至2%（φ）以下，滿足設計空速和溫度下的工藝要求。氣態空速為1 000 h-1、反應溫度為210 ℃時，YSE-01 型銀催化劑就表現出良好的活性；反應溫度升至215 ℃時，氧氣單程轉化率提高到89.2%。隨著氣態空速的增加，原料氣在催化劑床層的停留時間縮短，氧氣單程轉化率呈下降趨勢，不利于含氧尾氣的深度催化氧化。當反應溫度為215 ℃時，氣態空速從2 000 h-1升至3 000 h-1，氧氣單程轉化率從85.3%驟降至62.1%，說明此工況下，氣態空速不宜超過2 000 h-1。

表1 YSE-01 型銀催化劑的評價結果Table 1 Evaluation results of YSE-01 silver catalyst

作為對比，同時評價了商用E-02 型貴金屬催化劑，評價結果見表2。E-02 型貴金屬催化劑的堆積密度為518 kg/m3、裝填量為0.518 g（即裝填高度8 cm）、裝填體積為1 mL。由表2 可知，E-02型貴金屬催化劑的脫氧效果明顯，反應溫度為190 ℃、氣態空速為2 000 h-1時，單程的氧氣含量就降至1.95%（φ）。在200 ℃下，提高氣態空速不會導致氧氣單程轉化率明顯下降，E-02 型貴金屬催化劑展示了較好的活性。針對此工況下的催化氧化反應，與YSE-01 型銀催化劑相比，E-02 型貴金屬催化劑起始反應溫度低、氧氣單程轉化率也維持在80%以上，具有較高的催化效率。

表2 E-02 型貴金屬催化劑的評價結果Table 2 Evaluation results of E-02 noble metal catalyst

采用銀催化劑，用催化燃燒的方法處理EO/EG 裝置的含氧尾氣時會產生EO，給后續的設計增加負擔。經論證后，可以在催化燃燒反應器后增加吸收工段除去EO。由于依托EO 裝置，加之該工藝氣的氣量不大，產生的EO 總量也很小，因此可以考慮采用水吸收的方式除去反應尾氣中的EO。因為EO/EG 裝置具備吸收水和貧EO 水溶液的處理能力，因此在工業上是可以實現的。考慮到成本問題，還可以采用銀催化劑加貴金屬催化劑組合的方式，利用貴金屬催化劑處理反應中產生的少量EO。

2 EO/EG 裝置含氧尾氣處理工藝

目前，EO/EG 裝置對含氧尾氣的處理方法主要是：1）送焚燒爐。焚燒爐獨立于裝置，由于是明火設備，要保持間距，因此占地面積大，且投資成本高，還可能增加污染物的排放量。2）送界外鍋爐專用燒嘴。通用的大型鍋爐距離較遠，與裝置區有一定距離，管道布置較為復雜。從安全性角度來說，跨裝置應考慮安全連鎖等問題，操作較為繁瑣，而且尾氣組分復雜、管理困難，如不能同步檢修，將影響裝置運行。

催化燃燒技術具有起燃溫度低、處理效率高、無二次污染等優勢，滿足國家對環保安全的嚴格要求。現階段，該技術已逐漸應用于VOCs 的處理［13-14］。催化燃燒本質上是氣-固相催化反應，是活性氧參與深度氧化的反應。借助催化劑可使VOCs 在較低的起燃溫度下發生無焰燃燒，并將VOCs 氧化分解成CO2和H2O，達到凈化目的。

在EO/EG 裝置各工況下的含氧尾氣、高濃EO排放氣催化燃燒技術中，催化劑的研制是關鍵，催化劑性能的優劣對尾氣處理效率和能耗有決定性的影響［15-17］。采用YSE-01 型銀催化劑處理EO/EG 裝置含氧尾氣的催化燃燒工藝流程見圖1。

在EO/EG 裝置含氧尾氣處理工藝中，考慮烴類及氧氣含量較高，產生的熱量較多，因此，建議采用類似EO 反應器的固定列管式反應器。催化劑起始反應溫度設計為200 ～230 ℃，保證催化氧化反應順利進行；根據反應需要還可以升高反應溫度，確保氧氣轉化率達到設計要求。考慮成本和創新性，催化劑床層主體使用YSE-01 型銀催化劑。在催化燃燒反應中，如果由于發生乙烯環氧化反應產生EO，在催化劑床層的末端增加貴金屬或其他非貴金屬催化劑，分解微量EO。由于催化氧化反應是放熱反應，為避免床層發熱量過大，可在催化劑床層中摻入惰性組分以增加換熱通量。

EO/EG 裝置處理的氣體在各個單元中一般流量較小。根據裝置實際工況，含氧尾氣的典型工藝條件為：反應壓力約1.3 MPa，溫度約30 ℃，流量為300 ～1 300 kg/h。根據設計計算，催化燃燒反應的實驗氣態空速可設計為1 000 ～3 000 h-1。含氧尾氣經催化劑床層反應后，達標尾氣進入焚燒處理單元。整個反應利用水撤熱，高壓蒸汽包同時還可以給入口的待反應氣體預熱。

微型反應器不存在溫度梯度的問題，因此，催化劑的中試主要是解決催化劑放大效應中的熱效應問題，探明催化氧化過程中床層的溫度變化、床層的熱點位置和熱點溫度變化，避免在反應過程中發送飛溫尾燒問題。

在工業應用中，要求催化燃燒催化劑具有較高的活性和穩定性，因此對催化劑的研發提出了更高的要求：1）繼續優化催化劑配方，針對EO/EG 裝置特定的工藝條件設計更加高效的催化劑；2）在1 500 h-1高氣態空速下，實現乙烯脫氧反應的低脫氧溫度、高脫氧率及高CO2選擇性；3）催化劑研發需要結合工藝設計，克服脫氧反應過程中催化劑的積碳、極易發生氧化反應與環化反應等問題。

圖1 EO/EG 裝置含氧尾氣催化燃燒工藝流程Fig.1 Process flow chart of catalytic combustion for oxygen-containing tail gas from ethylene oxide/ethylene glycol unit.

3 結論

1）利用催化燃燒的方法可以使EO/EG 裝置尾氣的含氧量達到小于2%（φ）的要求。

2）采用YSE-01 型銀催化劑和E-02 型貴金屬催化劑均可成功地將EO/EG 裝置含氧尾氣中的氧含量降至2%（φ）以下。E-02 型貴金屬催化劑的催化性能更優，但成本更高。

3）催化劑的中試要密切注意催化劑床層的熱點位置和熱點溫度?？梢詮妮d體設計或傳質傳熱的過程強化等方面入手，解決局部發熱導致的床層飛溫問題，保證反應的穩定性，為下一步的工業化應用打下基礎。