煙煤-脫硫石膏的熱分解特性研究

(1.山西平朔煤矸石發電有限責任公司，朔州 036800；2.山西大學 資源與環境工程研究所，太原 036000)

0 引 言

我國是一個富煤、貧油、少氣的國家，煤炭消費在一次能源消費中占主導地位，其中一半以上用于燃煤發電[1]，且這一現狀在未來一段時間內很難發生顛覆性改變。因此發展潔凈煤技術是提高我國能源效率、減少環境污染的重要途徑。

燃煤循環流化床鍋爐是新一代煤炭清潔燃燒利用技術，可以實現爐內脫硫，同時由于爐內低溫燃燒的優勢可以實現較低氮氧化物的排放。然而根據目前電廠煙氣超低排放的要求，煙氣污染物排放要求為SO2濃度小于35 mg/Nm3，氮氧化物濃度小于50 mg/Nm3，顆粒物小于5 mg/Nm3；為實現SO2達標排放，循環流化床鍋爐通常采用爐內干法脫硫和爐后濕法脫硫相結合的方式[2]，導致循環流化床飛灰、爐底渣中的鈣含量高(包括固硫形成的硫酸鈣)，同時產生大量的脫硫石膏。

國內脫硫石膏資源化利用途徑主要集中在用作水泥緩凝劑[3]、石膏板[4]、半水石膏[5]、混凝土[6]等建材領域以及改良土壤[7]、制作復合肥[8]等農業領域中。此外，還有研究將脫硫石膏添加無煙煤、焦炭以及CO、H2S等還原劑，低溫熱解成CaO和SO2，SO2經純化后可用來制備硫酸[9]，進而實現脫硫石膏高值化利用。

本實驗以山西朔州某循環流化床機組發電產生的脫硫石膏為研究對象，并以該鍋爐發電用的燃料煙煤為還原劑，研究煙煤-脫硫石膏的熱分解特性，為脫硫石膏的高值化利用奠定基礎，同時探討爐內脫硫產物CaSO4在鍋爐爐內分解的可能性。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗以山西朔州某電廠濕法脫硫產生的脫硫石膏以及該公司發電所用的燃料(煙煤)為原料進行研究。其中，脫硫石膏的化學成分、煙煤的工業分析分別見表1和表2。由表1可知：脫硫石膏中CaO、SO3和Loss之和為87.82%，含有一定量的Mg、Fe、Al、Si等雜質。

表1 脫硫石膏化學成分分析(wt%)

表2 煙煤工業分析(wt%)

將脫硫石膏置于70 ℃烘箱中烘干至恒重，采用X射線衍射儀進行物相組成測定，結果如圖1所示。從圖1可以看出，脫硫石膏的物相主要為二水石膏(CaSO4·H2O)。

圖1 脫硫石膏XRD圖譜

1.2 實驗方法

首先將脫硫石膏置于70 ℃烘箱中烘干至恒重，其后進行研磨至325目以下；將煙煤破碎至325目以下。煙煤、脫硫石膏以一定比例進行混合(見表3)，采用同步熱分析儀(梅特勒托利多，TG/DSC 2)進行熱分解分析，以高純氮氣(N2純度為99.99%)為載體，氣體流速50 ml/min，實驗溫度為50～1 100 ℃(樣品G升溫至1 300 ℃)，升溫速率為10 ℃/min。

表3 實驗配比(wt%)

2 結果與討論

2.1 脫硫石膏熱分解

對脫硫石膏進行熱分解分析，其TG、DTG結果如圖2所示。

圖2 脫硫石膏TG-DTG曲線

由圖2分析可知，脫硫石膏在110℃時開始質量有明顯變化，表明其開始脫除結晶水[9-10]，在180 ℃時結晶水完全脫除，質量減少19.3%。且當溫度為150 ℃時，失重速率達到最大，即分解速率最快。DTG曲線中，在溫度為640 ℃左右，有一個較小的失重峰，失重率僅為0.9%，表明脫硫石膏中的雜質發生了分解。當溫度達到1 070 ℃時，CaSO4開始明顯分解，這與章靜[10]、肖海平[11]等人研究結果類似，該溫度仍然高于循環流化床鍋爐爐內燃燒溫度。本實驗設定的結束溫度為1 300 ℃，此時TG曲線尚未達到平緩，說明CaSO4分解反應并未完成，在1 070～1 300 ℃溫度范圍內，樣品質量損失16.7%。

根據吉布斯定律可知，化學反應的吉布斯焓變(ΔG)為負時，反應可以自發進行[12]，CaSO4在高溫下自身分解反應為如式(1)所示，有研究表明[13]，當溫度為1 450 ℃時，反應式1的ΔG<0，CaSO4分解反應能夠進行，且該反應為吸熱反應。而本實驗發現，CaSO4·H2O在180 ℃脫除結晶水后，變為CaSO4，溫度在1 070 ℃時，CaSO4開始發生分解反應，其原因可能在于脫硫石膏中的雜質促進了CaSO4的分解，并且使得CaSO4理論初始分解溫度明顯降低。

(1)

2.2 煙煤熱分解

對煙煤進行熱分解分析，其TG、DTG結果如圖3所示。

圖3 煙煤TG-DTG曲線

從圖3可以看出，當溫度為50～180 ℃時，樣品DTG曲線上有個失重峰，且失重率為1.3%，此階段為干燥脫水階段；當溫度為300～650 ℃時，樣品失重明顯，且失重率達18.1%，此階段為煤樣熱解并轉化為半焦，釋放出大量氣體和焦油；當溫度為650～950 ℃時，樣品失重率為6.5%，此階段為半焦進行縮聚反應，釋放少量H2，同時半焦轉化為焦炭[14]。當溫度超過950 ℃時，樣品DTG曲線呈下降趨勢，TG曲線顯示失重并未結束，至溫度達到1 100 ℃時，樣品失重率達2.7%。

2.3 煙煤-脫硫石膏熱分解

對以不同比例混合的煙煤-脫硫石膏樣品(G1～G4)進行熱分解分析，其TG、DTG結果分別如圖4-圖5所示。

圖4 煙煤-脫硫石膏TG曲線

樣品G1～G4的TG曲線形狀接近，DTG曲線形狀也較為接近，均有4個明顯的失重階段。

圖5 煙煤-脫硫石膏DTG曲線

不同樣品不同失重階段對應的溫度區間和失重率見表4。

表4 不同樣品熱解過程的階段參數

結合圖2、圖3分析，從表4可以看出，隨著樣品中脫硫石膏的比重降低，樣品總的失重量不斷降低，且在階段1和階段4的失重率不斷下降，階段2的失重率不斷升高，階段3的失重率基本不變。階段1主要為脫硫石膏結晶水的脫除以及煙煤脫水；階段2為煙煤熱解并轉化為半焦，同時釋放出氣體和焦油；階段3仍為半焦縮聚過程；階段4則為煙煤與CaSO4的反應。

有研究表明[15]，碳與硫酸鈣可能發生以下3種反應，同時還伴隨大量的副反應。該研究[15]同時指出，當溫度達750 ℃時，反應式(2)和式(4)的吉布斯焓變為負值，ΔG4<ΔG2，隨著溫度的升高，ΔG4與ΔG2的差值不斷加大；而反應式3的吉布斯焓變ΔG3為正值，理論上不能自發進行，但當溫度為900℃左右時，反應式3的ΔG3<0。

CaSO4+2C→CaS+2CO2

(2)

2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2

(3)

2CaSO4+5C→2CaS+3SO2+2CO

(4)

因此，結合圖4以及上述分析，不同質量比例的煙煤與CaSO4混合物均在752～1 100 ℃發生了反應，同時根據階段4各樣品的質量損失率以及反應式(2)-式(4)的吉布斯焓變關系，推測煙煤與CaSO4反應生成的產物可能為硫化鈣、二氧化硫和一氧化碳。循環流化床鍋爐爐內燃燒溫度一般在850～950 ℃之間，上述反應的開始溫度低于循環流化床鍋爐爐內燃燒溫度，且爐內脫硫產物為CaSO4，這意味著爐內脫硫產物在與煙煤同時存在的情況下，會發生一定的分解。另外，與圖2相比，有煙煤存在時，脫硫石膏的結合水分解速率最大對應的溫度也有所降低。

3 結束語

(1)脫硫石膏(CaSO4·H2O)在180 ℃脫除結晶水后轉變為CaSO4，溫度在1 070 ℃時，因脫硫石膏中存在雜質，導致CaSO4開始發生分解反應，該溫度遠低于CaSO4的理論分解溫度(1 450 ℃)。

(2)以不同比例混合的煙煤-脫硫石膏樣品，在測試溫度從50 ℃升高1 100 ℃過程中，先后經歷脫硫石膏結晶水的脫除以及煙煤脫水、煙煤熱解并轉化為半焦、半焦縮聚以及煙煤與CaSO4的反應等4個階段。且煙煤與CaSO4的反應開始溫度為752 ℃，反應產物可能為硫化鈣、二氧化硫和一氧化碳。隨著混合物中脫硫石膏比重的下降，混合物第4個階段的失重率下降。

(3)循環流化床鍋爐爐內脫硫時，脫硫產物CaSO4會與燃料煙煤發生反應而分解。