結合多晶硅國家標準淺析電子級多晶硅生產控制要點

張鵬遠,杜俊平,2

(1.洛陽中硅高科技有限公司,河南 洛陽 471000；2.中國有色工程有限公司,北京 100036)

隨著光伏產業的蓬勃發展,國內多晶硅行業在短短十幾年間,產量達到全球最大,生產成本也達到世界先進水平。在多晶硅產業規模經濟時代,加上電價政策、光伏補貼因素影響,各多晶硅廠商進入了加速淘汰階段,而在高質量的電子級多晶硅生產方面,因為沒有可靠的技術支撐,遲遲舉步不前。

高純多晶硅材料是信息產業和太陽能光伏發電產業的基礎原材料,世界多個發達國家將其列為戰略性材料,對其實施政策鼓勵與財政支持[1]。傳統太陽能級多晶硅企業向半導體級轉型還存在很高的技術壁壘,缺經驗、缺技術。各廠家都在加大力度進行高質量多晶硅生產研發,逐步摸索電子級多晶硅整套生產工藝,縮小同進口產品的巨大差距。

由于集成電路用電子級多晶硅生產工藝和太陽能級多晶硅生產同樣采用改良西門子法生產,整個工藝流程相似。本文針對現行國家標準《電子級多晶硅》(GB/T 12963—2014)與《太陽能級多晶硅》(GB/T 25074—2017)的各項主要參數進行對比分析,旨在找出各項雜質對應的多晶硅生產環節,從而指導生產,找到工藝研發和改進的發力點。

1 國標對比

本文的對比分析分為兩方面,一方面是比較兩種級別多晶硅雜質標準的差距,即內在品質要求；另一方面是簡要分析國標對于電子級多晶硅外觀的要求。

新版《太陽能級多晶硅》(GB/T 25074—2017)于2017年11月1日發布,2018年5月1日開始實施。《電子級多晶硅》(GB/T 12963—2014)早于太陽能標準4年,所以在內容的條款細節上,太陽能級的要求更加細致,電子級多晶硅也亟待頒布新的標準,方便各廠家對標分級。

1.1 雜質標準對比

表1為太陽能級、電子級兩個等級多晶硅的技術指標對比,匯總了各個品級多晶硅對應的雜質要求,并將規定的檢測方法進行了對比。

1.2 外觀要求對比

關于電子級多晶硅的外觀質量,電子級國家標準中4.3、4.4、4.5 僅有粗略要求,而具體要求必須根據直拉單晶和區熔單晶的生產設備需求而定。

1.3 注意問題

值得注意以下兩點問題:①除基體金屬雜質測試方法外,其余指標的檢測方法在檢測太陽能級和電子級多晶硅時相同,而基體金屬雜質檢測通常協商后也是按照GB/T 31854的標準測定；②2017年新版太陽能級多晶硅標準在舊國標基礎上增加了一個特級品品級,特級品的各項指標介于太陽能1 級品和電子級3 級品中間,這樣便于太陽能多晶硅和電子級多晶硅產品分級的過渡。

表1 太陽能級與電子級多晶硅檢測指標對比

2 各指標對應的影響因素

由于表1數據多,為了直觀起見,表2對表1中各對比項的生產影響因素進行了歸納,方便指導生產試驗。

表2 多晶硅雜質在生產環節影響因素

根據表2的分析,電子級多晶硅普遍比太陽能級多晶硅的要求高1個數量級以上,太陽能級多晶硅企業為達到電子級生產水平進行設計改良時,需要首先達到太陽能一級品以上的生產要求。

表格中部分參數提高相對容易,太陽能級多晶硅生產線通過改良工藝試驗有望提高一個數量級的純度。例如通過調整精餾塔的串、并聯等操作,可以逐漸摸索電子級多晶硅對應三氯氫硅原料的純度。對于差距較大的參數,例如基體/表面金屬雜質,需要設計新的工藝,進行較大升級改造方能滿足要求。升級改造可從增加提純設備、更換設備管道材質、更換備件和消耗品材質、提高環境純度等方面進行考慮。

3 生產要點控制

3.1 施主雜質濃度、受主雜質濃度

采用西門子法工藝制備區熔多晶硅,主要原料為三氯氫硅和氫氣,其中施主雜質濃度、受主雜質濃度在工藝上主要影響因素為三氯氫硅內磷、硼元素氯化物的含量,降低磷、硼含量需要在三氯氫硅原料精餾、干法回收后精餾工藝中,將磷、硼含量降低到接近電子級三氯氫硅的標準。具體數據可參照硅外延用三氯氫硅國家標準(GB/T 30652—2014)進行對照。

一方面,雜質組分一般都能在精餾提純過程中實現較徹底分離,大部分的雜質也能在精餾系統的高、低沸點產品中得以去除,產品純度還可以通過進行精餾塔的串聯改造,塔板、填料的優化,適當加大精餾的能耗,加大中間產品的檢測頻次等措施進行提高。另一方面,精餾產品中的部分微量雜質與氯硅烷的沸點比較接近,甚至以共沸物形式存在,要達到生產電子級多晶硅要求,需要增加吸附器來進一步提高純度。

3.2 少子壽命

對晶體硅而言,金屬雜質在硅中的能級位置一般遠離導帶底或價帶頂,因此稱為深能級雜質。它們在硅中擴散非常快,并起復合中心作用,嚴重影響硅晶體的少數載流子壽命。金屬雜質還會與硅中的缺陷發生相互作用,惡化材料和器件的性能[2-3]。碳也是影響多晶硅產品品質非常重要的一個雜質,碳雜質含量過多,會顯著降低多晶硅的少子壽命。

多數廠家主要通過優化三氯氫硅精餾塔效果、增加吸附器控制少子壽命,這需要進行長期的生產調整試驗,最終采取最優、最經濟的提純方案。除了生產優化控制之外,設備、管道材質的合理選型,防止金屬腐蝕、氫腐蝕造成的雜質引入也是關鍵影響因素。容易腐蝕的工序可以采用316L 不銹鋼的設備和管道,在還原爐等關鍵設備的易腐蝕部件使用更高性能的特種鋼、采用內拋光的管道等措施,都可有效降低運行過程的雜質引入。還原爐筒為周期性運行設備,每一個爐次都要開啟拆裝一次,這個過程總是會將雜質引入系統,必須達到高純環境和潔凈操作的標準。清洗爐筒環節是拆裝爐主要影響因素之一,也可能造成雜質引入,要對清洗液、清洗質量、干燥效果進一步提升要求。

3.3 碳濃度

多晶硅中高濃度的碳會促進氧沉淀的形成,氧沉淀形成會誘發位錯、層錯等二次缺陷,這些缺陷會使硅器件漏電流增加,降低成品率[4-5]。多晶硅中碳元素主要來自于三氯氫硅原料中甲基硅烷、氫氣中甲烷雜質和石墨備件的揮發擴散。

原料三氯氫硅中的碳元素通常是以甲基氯硅烷的形式存在,比如甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷,其中二甲基氯硅烷和甲基氯硅烷與三氯氫硅沸點比較接近,易形成共沸物。因此,采用普通精餾的方法無法深度去除氯硅烷中的含碳雜質,通過增加精餾吸附設備進行精餾是必要的。

還有一部分碳成分來源于還原爐中的石墨件揮發,以及原料氫氣通過活性炭吸附可能引入的甲烷等碳雜質。這就需要對還原爐石墨備件的等級要求提高,對氫氣活性炭吸附/再生工藝進行改良,或者增加石墨煅燒的前處理工藝,增加氫氣純化裝置進行進一步提純。

3.4 氧濃度

經過分析多晶硅生產系統各個環節,從工藝原理上看,氧元素難以存在于原料三氯氫硅內,大多數氧元素是通過系統外部引入的。目前可推測的引入環節主要是還原爐出爐-裝爐環節,以及氫氣、氮氣內的微量氧。

從出爐-裝爐環節分析原因:①還原爐筒清洗環節干燥不徹底、空間環境濕度大會造成爐內空間存在水分子,附著在硅芯表面,硅芯加熱后氧化污染；②硅芯表面氧化污染來自于硅芯清洗環節,未徹底清洗干燥的硅芯也會導致氧化夾層；③硅芯如果質量不達標,內部氧含量高,氧元素也會在硅棒生長過程中擴散到硅棒內部；④還原爐底盤出爐后殘留一層物料,會“吸潮”附著水分；⑤還原爐電極表面氧化污染、還原爐內石墨石英等配件含水或者縫隙內吸附空氣,這些因素都會導致氧元素進入系統內部。

為減少氧濃度可以采取多種措施,包括對氫氣系統進行定期的排放更新、增加高純氫氣設備、提高活性炭吸附效果等措施,都能有效降低氫氣中污染物影響。在保障氫氣質量的前提下,還要嚴抓出爐-裝爐環節、硅芯清洗環節,裝爐環境保持干燥,防止水汽污染和殘留。不同廠家根據自身還原爐體積,進行置換效果的檢測和試驗,保證將每次出裝爐后設備殘留的水汽、空氣全部置換干凈。另外,氮氣作為裝爐后第一時間段的置換氣體,也需要增加高純氮氣設備,以提高置換質量。

3.5 基體金屬雜質

多晶硅基體金屬雜質以Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Na元素為主,從成分上看與設備、管道的不銹鋼、碳鋼腐蝕帶入有關。為了控制基體金屬,首先精餾產品三氯氫硅內金屬雜質含量要達到要求,即上文提到的精餾工藝改進提升。其次為防止設備、管道的腐蝕,應在最接近多晶硅還原爐的設備和管道上采用耐腐蝕材料,對爐內高溫易損件采用性能更好的鋼材或者陶瓷材料取代,對還原車間管道、設備采用內拋光管道安裝。Cu元素為還原爐電極引入,需要定期對電極鍍層進行檢查更新。

3.6 表面金屬雜質

表面金屬雜質以Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Al、K、Na元素為主,主要引入的環節為多晶硅出爐后的破碎、包裝環節,人為操作因素影響最大。

目前太陽能級多晶硅出爐環節仍然避免不了人為接觸、硅棒夾具污染、轉運車污染、空氣內粉塵污染,以及水汽同多晶硅表面物料的氧化反應。電子級多晶硅廠房應在環境、人員防護、工具、運輸等環節重新進行優化設計,達到可控制外界引入污染的控制線。

目前后處理環節采用人工破碎和包裝,需要對破碎錘、包裝材料等進行升級,后處理環境的溫度、濕度、粉塵應達到萬級潔凈空間要求。

如果生產區熔多晶硅的原料棒,因為出爐后多晶硅還要經過切割輥磨工藝,所以要避免加工過程中刀具、油污等的污染,加工完后的酸洗環節需要使用達標的腐蝕液和18M 高純水系統、真空包裝系統,另外,酸洗工藝必須采用自動化清洗以及萬級以上的潔凈廠房。

3.7 外在品質

電子級多晶硅國標中4.5 章節要求多晶硅表面結構致密、平整(斷面邊緣顆粒不大于3 mm),相當于晶硅硅棒不能出現太陽能級硅料的“菜花”現象,這需要在還原爐運行過程中精細控制硅棒生長速度和形態,均勻控制爐內溫度、流場,這對還原爐的設計和運行操作要求較高。一些設計不合理的還原爐爐型如果經過試驗始終不能解決硅棒均勻生長問題,則需要重新設計還原爐的進/出氣循環、爐筒長徑比、硅棒排列等,在經過充分仿真模擬驗證后再進行生產試驗。

4 總結和展望

電子級多晶硅國標要求的主要參數共七大項:施/受主雜質濃度、少子壽命、碳濃度、氧濃度、基體金屬雜質、表面金屬雜質、外在品質要求,影響這些參數的工藝過程和條件包括三氯氫硅精餾、氫氣純化、設備及管道的防腐蝕、備件純度、出裝爐過程、后處理工藝、還原爐設計及運行等。電子級多晶硅相比于太陽能級多晶硅需要著重提高的生產系統包括三氯氫硅精餾工藝、三氯氫硅去除甲基工藝、氫氣回收及純化系統、管道設備的防腐設計、備品備件的純度、還原車間作業環境、還原爐設計優化、后處理工藝、還原爐運行精細化管理等。

半導體材料的質量過程控制要求明顯高于太陽能級多晶硅的要求。本文結合國家標準和生產實踐,分析了電子級多晶硅生產中影響質量的因素。在實際設計、生產中需要進行更深入的創新試驗,引進新工藝、新設備進行驗證,最終能夠在合理的生產成本下穩定生產電子級多晶硅。

集成電路硅料對技術水平和系統持續升級能力要求很高,生產必須保持長期質量一致性和穩定性。技術支持和客戶服務需要緊扣下游生產環節,及時將區熔、直拉的數據進行收集分析,不斷改良多晶硅料的生產工藝。

多晶硅企業的發展強大需要采用現代化的運營管理體系,還有優秀的團隊和支撐業務發展的專利及專有的技術體系,另外還需考慮足夠的產能規模和產能冗余,以增強產品和市場的競爭力。