堿度映射銨根濃度控制三元前驅(qū)體制備的統(tǒng)計分析與生產(chǎn)實踐

吳 浩,張 晨,鄭江峰,高 琦,黃亞祥,鄒 沖

(1.廣東佳納能源科技有限公司,廣東 清遠(yuǎn) 513056；2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

0 引言

鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料,目前廣東佳納能源科技有限公司(以下簡稱“公司”)主要生產(chǎn)三元正極材料,品種眾多。三元正極材料的合成方法包含溶膠-凝膠法、水熱與溶劑熱合成方法、低溫固相燒結(jié)法、共沉淀反應(yīng)等,目前比較流行的是采用共沉淀法[1-3]。

共沉淀法可以根據(jù)實際條件對產(chǎn)品的粒度和形貌進行調(diào)控,以使形成前驅(qū)體所需要的相關(guān)組分在過程中充分混合均勻,在攪拌條件下形成具有特定形貌和理化特性的前驅(qū)體產(chǎn)品。共沉淀法過程中需要注意的工藝參數(shù)包括pH值、氨濃度、含固量、攪拌速度、沉淀溫度等[4-5]。反應(yīng)過程中一般通過調(diào)節(jié)氨濃度和pH值來控制產(chǎn)品的粒度和形貌。氨水是反應(yīng)絡(luò)合劑,主要作用是通過絡(luò)合金屬離子控制游離金屬離子,從而降低體系過飽和系數(shù),最終實現(xiàn)控制顆粒生長速度和形貌的目的。pH值直接影響晶體顆粒的生成、長大。實際過程中,在其他設(shè)定參數(shù)不變的情況下,主要通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體混合溶液中的pH值和氨濃度來調(diào)控反應(yīng)釜內(nèi)堿性環(huán)境,并結(jié)合SEM 和粒度分布來控制調(diào)節(jié),從而生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。銨根離子穩(wěn)定性差且易分解,基于其與甲醛反應(yīng)后可以形成穩(wěn)定的物質(zhì)同時能保持陽離子反應(yīng)前后等物質(zhì)的量,因此,目前主要采用甲醛滴定法來測定氨濃度[6]。甲醛是無色刺激性氣體,對人眼、鼻等有刺激作用,容易致癌,如何避免使用甲醛將有助于減少有毒物品的使用量,塑造健康的工作環(huán)境。

本文首先介紹了堿度和銨根的測量方法,分析了采用堿度來反應(yīng)銨根濃度的理論可行性,接下來按照不同的銨根設(shè)計要求統(tǒng)計了若干數(shù)據(jù)并進行數(shù)據(jù)分析,將理論值、平均值和回歸值進行線性組合,得到堿度與銨根的數(shù)值對應(yīng)關(guān)系,最后選擇生產(chǎn)線中兩臺以連續(xù)法生產(chǎn)相同產(chǎn)品的反應(yīng)釜,分別采用銨根濃度和堿度與控制反應(yīng)過程聯(lián)動,通過粒度波動、形貌變化的對比對堿度與銨根濃度的合理性進行綜合評述。

1 采用堿度來反應(yīng)銨根濃度的理論可行性

在三元前驅(qū)體實際生產(chǎn)過程中,在設(shè)定進料流量等其他參數(shù)不變的情況下,主要通過測量反應(yīng)釜中溶液的pH值和銨根濃度來控制釜內(nèi)的反應(yīng)過程,從而達(dá)到調(diào)節(jié)和穩(wěn)定前驅(qū)體表面形貌和粒度分布的目的。原料設(shè)計過程中需求的液堿量是將其與料液量之間按照反應(yīng)比例進行匹配設(shè)計,則所取母液中上清液中的OH-主要來源于氨水的電離和少量游離的OH-,氨水可以電離出NH+4和OH-,但氨水的電離程度相對較低,且NaOH 電離出的OH-會抑制氨水的電離,在反應(yīng)釜具有一定溫度的情況下,氨水也極易揮發(fā)形成氨氣,這樣在評價體系中的銨根水平時,會存在一定的誤差,但通過堿度可更加準(zhǔn)確地反映出反應(yīng)釜內(nèi)的氨水水平。反應(yīng)釜中上清液與液堿反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)見式(1)、式(2)。

溫度較低:

溫度較高:

由式(1)～(2)可知,獲取前驅(qū)體母液后,過濾后得到的上清液[Ni(NH3)4](OH)2與液堿發(fā)生反應(yīng),液堿的消耗量和氨水的生成之間的物質(zhì)的量之比是1∶1,氨堿處于動態(tài)平衡過程。在假設(shè)共沉淀反應(yīng)過程中液堿全部參與NCM 反應(yīng)且上清液中的OH-來自氨水電離、氨水和酸反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為銨根的情況下,用溶液中的堿度來表征氨水水平在理論上是完全可行的,其反應(yīng)方程式見式(3)～(5)。

由式(3)～(5)可知,滴定實驗過程中氨水和液堿與酸之間的化學(xué)反應(yīng)系數(shù)一致,但反應(yīng)釜內(nèi)氨水不是完全電離,受到溫度和人為操作的影響,測量的銨根質(zhì)量濃度比反應(yīng)釜內(nèi)的實際值高。

假設(shè)電離的OH-離子以NaOH 形式存在,銨根和OH-均來源于氨水電離,生成的以氨水形式存在,則認(rèn)為銨根的質(zhì)量濃度與堿度的理論數(shù)值比有如式(6)所示的關(guān)系。

2 實驗與統(tǒng)計方法

2.1 堿度與銨根滴定方法

2.1.1 實驗試劑及設(shè)備

實驗試劑及設(shè)備包括:NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液、H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液、甲醛溶液、酚酞溶液,移液管(1 mL、5 mL、10 mL 各一支)、容量瓶(250 mL)、滴定架。

2.1.2 實驗步驟

1)對所有設(shè)備清洗干凈,取三元前驅(qū)體溶液靜置、沉淀,2～3 min 后對上清液進行過濾,收集濾液。

2)取兩個容量瓶,分別裝入100 ±5 mL的去離子水,用移液管移取1 mL 濾液于容量瓶中,加入2滴酚酞,溶液變紅,用硫酸進行滴定至溶液變成無色,記錄滴定所消耗的硫酸體積ΔV1(mL)。

3)用移液管取5 mL的濾液于容量瓶中,加入2滴酚酞,溶液變紅,用硫酸將溶液中和至無色,取10 mL甲醛溶液加入混勻,使用NaOH溶液進行滴定,記錄滴定所消耗的NaOH溶液體積ΔV2。

溶液堿度和銨根濃度分別按式(7)、式(8)計算。

綜上所述，丘北縣高原特色稻田種養(yǎng)項目將種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)巧妙結(jié)合在同一生態(tài)環(huán)境中，充分利用稻、魚、鴨之間的共生關(guān)系，使原來稻田生態(tài)系統(tǒng)中的物質(zhì)循環(huán)和能量轉(zhuǎn)化向更有利的方向發(fā)展，不僅能夠產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益，還能夠產(chǎn)生良好的社會效益，此外，對于生態(tài)建設(shè)發(fā)展也有著較為積極的影響意義。

式中:COH-、CNH+4分別表示溶液堿度、銨根濃度,g/L；CH2SO4為硫酸的標(biāo)準(zhǔn)濃度,mol/L；ΔV1為堿度滴定過程消耗的標(biāo)準(zhǔn)硫酸體積,mL；M1為氫氧根的相對分子質(zhì)量,g/mol；CNaOH為氫氧化鈉的標(biāo)準(zhǔn)濃度,mol/L；ΔV2為銨根滴定過程消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉體積,mL；M2為銨根的相對分子質(zhì)量,g/mol。

三元上清液中銨根易揮發(fā),但是可以與甲醛反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物,其滴定反應(yīng)過程的離子方程式見式(9)～(11)。

2.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

選擇生產(chǎn)過程中設(shè)計銨根質(zhì)量濃度6.5～8 g/L(A)、8～9.5 g/L(B)、9.5～11 g/L(C)的三組銨根質(zhì)量濃度范圍,按照2.1.2 中的方法進行滴定統(tǒng)計,每組數(shù)據(jù)統(tǒng)計量在150 組以上,a表示的是銨根質(zhì)量濃度與堿度的比值,由測量得到的相關(guān)數(shù)值計算出相對應(yīng)的α值,在相同的銨根設(shè)計范圍內(nèi),其α值應(yīng)該為一個常數(shù),但由于實驗誤差和過程控制原因,使得實際結(jié)果與理論數(shù)值之間存在差異,因此本文為確定實用的α值,將分析理論α1、平均α2和線性擬合后的截距α3,三者共同作用于實用的α值。平均值代表著整個統(tǒng)計過程中的平均水平；線性擬合值表示統(tǒng)計過程中數(shù)據(jù)的集中狀況,可以代表整個過程中的測量特征,擬合曲線斜率越小,表示數(shù)據(jù)越穩(wěn)定。利用Matlab 對數(shù)據(jù)進行無優(yōu)先級線性組合,得到最優(yōu)的統(tǒng)計對應(yīng)比值,以此來對應(yīng)反應(yīng)釜內(nèi)的銨根水平,最終α值按函數(shù)式(12)中的約束條件進行計算。

式中:α表示組合對應(yīng)系數(shù)；α1,α2,α3分別表示對應(yīng)系數(shù)的理論值、統(tǒng)計平均值和線性擬合值；Fj表示堿度,g/L；DjE表示銨根質(zhì)量濃度的計算值,g/L；Dj表示銨根質(zhì)量濃度的測量值,g/L；Z表示計算值與測量值之間的綜合偏差,其值越小表示貼合程度越高；ki表示組合系數(shù)。

通過以上數(shù)值分析,可以得到在現(xiàn)有統(tǒng)計量下堿度與銨根濃度之間的對應(yīng)關(guān)系,為了驗證該數(shù)據(jù)對應(yīng)關(guān)系在實際生產(chǎn)過程中的適用性,選擇了現(xiàn)階段正在兩個相同規(guī)格反應(yīng)釜中試產(chǎn)的同一大顆粒連續(xù)法三元前驅(qū)體產(chǎn)品,分別按照堿度與銨根進行過程控制,通過對比反應(yīng)過程數(shù)據(jù)自身的波動情況和對粒度的變化波動幅度以及表面形貌特征的影響,進行對比和分析。采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的粒度分析儀(Mastersizer3000)對粒度進行測量,采用日本日立電子掃描鏡(JSM-IT300)對表面形貌進行測量。

3 統(tǒng)計結(jié)果與分析

3.1 α值的統(tǒng)計分析

對目前生產(chǎn)線數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析,不同銨根設(shè)計濃度下其α擬合過程如圖1所示,三種不同的α結(jié)果如表1所示。

圖1 不同銨根設(shè)計濃度下的α 擬合過程

表1 三種不同的α 結(jié)果

由圖1和表1可知,統(tǒng)計過程中α值波動范圍在1.1～1.4之間,這是因為在滴定過程中不同的人對滴定終點的判定存在一定的差異性。滴定過程中的銨根濃度比理論比值略高,這是因為上清液在加酸中和的過程中,一方面生成了水,降低了溶液的濃度,另一方面隨著OH-離子的消耗,這兩者都促進了氨水的電離。雖然在氨水分解過程中也會生成少量的OH-,但是氨水的電離分解不能快速完成,另一方面在中和過程中與體系中的OH-難以區(qū)分,且在滴定過程中酸所帶來的誤差使得測量值波動不大,兩者綜合影響使得滴定過程中溶液中的銨根離子濃度比實際值略高,其反應(yīng)過程如圖2所示。

3.2 Matlab 求解組合α 及其優(yōu)度分析

圖2 體系反應(yīng)過程流程圖

表2 組合α值及其對應(yīng)的Zmin

由表2可知,不同銨根質(zhì)量濃度下,堿度和銨根對應(yīng)的數(shù)值之間存在一定的差異性,隨著銨根濃度的升高,堿度與銨根之間的對應(yīng)系數(shù)α呈現(xiàn)出下降的趨勢,通過組合優(yōu)化得到的計算和實際堿度和銨根之間的對應(yīng)數(shù)值的貼合程度也逐漸增加。隨著銨根設(shè)計濃度的增加,其Zmin值是逐漸增加的,這與實際過程相符合。當(dāng)讀取誤差為1 mL時,其對應(yīng)的銨根計算質(zhì)量濃度相差約為0.2 g/L,當(dāng)銨根水平較低時,其測量誤差增加,但是由于本身的數(shù)值較小,在數(shù)據(jù)上很難體現(xiàn)出那種波動,但隨著銨根濃度增加人為滴定習(xí)慣和終點判定的因素會使得數(shù)值波動程度增加,從而使得Zmin增加。

3.3 對應(yīng)關(guān)系在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用

選擇兩臺以連續(xù)法生產(chǎn)相同產(chǎn)品的反應(yīng)釜,設(shè)計銨根質(zhì)量濃度為C,要求粒度為D50 =10 ±1 μm,分別采用銨根濃度和堿度參與控制反應(yīng)過程,對反應(yīng)過程的堿度、銨根質(zhì)量濃度進行了測量統(tǒng)計。其計算值與測量值的變化趨勢及偏差平方值(計算數(shù)值與測量數(shù)值差的平方,用以表示兩者的接近程度)的結(jié)果如圖3(a)所示,過程中D50的變化趨勢及其方差結(jié)果如圖3(b)所示。

圖3 銨根濃度變化及偏差平方值趨勢與D50 變化趨勢

由圖3(a)可知,由堿度計算的銨根濃度與實際測量值基本維持在10 g/L 左右,與設(shè)計銨根質(zhì)量濃度要求基本一致,偏差平方值小于0.2 且絕大多數(shù)在0.1 以下,表示數(shù)據(jù)的實際偏差在±0.3 左右,在實際生產(chǎn)過程中可以接受。采用堿度反映反應(yīng)釜內(nèi)的銨根水平來控制連續(xù)法生產(chǎn)的大顆粒NCM 三元前驅(qū)體與實際測量銨根濃度來控制對比發(fā)現(xiàn),兩者均能達(dá)到控制反應(yīng)這一目的,整個反應(yīng)過程中D50也穩(wěn)定在設(shè)計要求范圍之內(nèi),但利用堿度控制反應(yīng)過程其粒度的穩(wěn)定性更好,更加適合連續(xù)法生產(chǎn)大顆粒前驅(qū)體。

利用堿度和銨根質(zhì)量濃度來反映反應(yīng)釜內(nèi)的氨堿環(huán)境從而控制前驅(qū)體連續(xù)生產(chǎn)過程的產(chǎn)品SEM圖如圖4所示。由圖4可知,采用堿度來反映銨堿環(huán)境對反應(yīng)過程的調(diào)節(jié)具有一定的優(yōu)勢,前驅(qū)體的球形度較好,產(chǎn)生的小顆粒較少,且易于操作,可避免在實際生產(chǎn)過程中由于人工測量誤差,導(dǎo)致反應(yīng)調(diào)節(jié)不夠及時、準(zhǔn)確,從而使得前驅(qū)體的質(zhì)量變差,進而影響其后續(xù)正極材料的電化學(xué)性能的問題。

圖4 堿度與銨根控制前驅(qū)體生長過程的SEM 圖

4 結(jié)論

通過理論和統(tǒng)計分析了堿度與銨根質(zhì)量濃度之間的對應(yīng)關(guān)系,分別采用堿度和測量銨根質(zhì)量濃度對某大顆粒前驅(qū)體連續(xù)生產(chǎn)過程進行了控制分析,得到以下結(jié)論。

1)理論數(shù)值上,銨根質(zhì)量濃度是堿度的8/7倍,在當(dāng)前數(shù)據(jù)統(tǒng)計量的情況下,線性擬合值和平均值略大于理論值,隨著設(shè)計銨根質(zhì)量濃度的增加,其對應(yīng)系數(shù)α呈現(xiàn)下降趨勢,但計算值與實際測量值之間的偏離程度變大。

2)堿度和銨根濃度控制某大顆粒連續(xù)法生產(chǎn)均可達(dá)到生產(chǎn)要求,但采用堿度控制生產(chǎn)粒度波動更小,SEM 結(jié)果表明堿度控制有助于提高前驅(qū)體顆粒的球形度。

3)銨根質(zhì)量濃度的測量值與計算值之間偏差范圍小于±0.3,生產(chǎn)上可以通過計算反應(yīng)氨堿環(huán)境,這樣有助于減少甲醛的使用量,是一種健康生產(chǎn)方式。