三氯乙烯污染地下水的原位修復技術研究進展*

丁琳潔 黃冬俠 宋紀斌 雷建森 黎 想

(1.河南師范大學環境學院，河南 新鄉 453007； 2.黃淮水環境與污染防治教育部重點實驗室，河南 新鄉 453007)

三氯乙烯(TCE)是一種優良的有機溶劑，化學性質穩定、難燃，常在工業中用作石蠟等物質的萃取劑、金屬表面處理劑，還可用作農藥和醫藥生產的中間體[1]。TCE生物毒性強，短時間內接觸過量可引起急性中毒，吸入濃度過高可使人迅速昏迷，還會出現以三叉神經損害為主的顱神經損害，心律失常以及肝腎損害等，因此被美國環境保護署列為“優先控制污染物”[2]。

TCE化學性質穩定，在環境中自然衰減能力弱，同時，TCE在地下環境中遷移能力強，能穿過包氣帶沿著土壤孔隙向地層下移動，到達含水層之后可穩定存在并不斷向地下水中溶解釋放，造成地下水持久性污染[3]。據統計，地下水在世界各國供水中占比普遍較大，如我國華北、西北城市利用地下水的比例約為70%，丹麥、利比亞、沙特阿拉伯與馬耳他等國均為100%，圭亞那、比利時和塞浦路斯等國為80%～90%，德國、荷蘭與以色列為67%～75%，原蘇聯為24%，美國為20%[4]。因此地下水中的TCE污染會對環境安全和人類健康造成嚴重危害，對TCE污染地下水進行修復勢在必行。

目前國內外對于TCE污染地下水的修復方法有很多，主要分為原位修復技術和異位修復技術。其中異位修復技術需將污染地下水抽出，將其轉移至地上再進行后續處理，修復成本高且對環境擾動大；而原位修復技術可直接在污染場地就地修復，具有成本低、對污染場地環境干擾小等優點，因此被學者列為地下水修復的研究重點和主要方向。本研究重點介紹TCE污染地下水的原位修復技術，以期對污染場地修復工程實踐提供理論指導。

1 地下水中TCE原位修復技術

1.1 空氣吹脫(AS)技術

AS技術是指在一定壓力下，將壓縮空氣鼓入受污染的含水層，注入的空氣會在地下環境的孔隙中發生遷移，從而形成一個地下吹脫系統，將溶解在地下水中的、吸附在含水層介質表面的以及滯留在土壤孔隙中的揮發性有機物轉移到氣相中。同時在包氣帶上設置氣體抽取(SVE)系統，將包含污染物的載氣收集到地表，達標處理后排放[5]，技術原理示意圖見圖1。隨著AS技術研究的不斷深入，產生出一些AS衍生技術，例如生物曝氣(BS)技術。BS技術是向含水層中注入空氣(或氧氣)和外源有機質，增加含水層中的氧含量，提高土著微生物的生物活性，強化含水層中有機污染物的好氧生物降解[6]。BS與AS系統的組成完全相同，但BS系統強化了有機污染物的生物降解。

圖1 AS技術原理Fig.1 AS schematic diagram

向華等[7]研究表明，TCE在吹脫條件下有較高的去除率，可達80%。并且在固定的曝氣流量下，曝氣時間越長，去除效果越好；隨著氣水比的增加，TCE去除效果明顯變好，但隨著氣水比的繼續增加，TCE去除率也逐漸趨緩。雖然AS技術對TCE污染的處理快速高效，但其本質上僅是將TCE從液相轉移到氣相，并不能將污染物轉化為對環境無害的物質，操作不當還可能會造成二次污染問題，因此在實際場地中需要與其他處理措施結合使用。該技術還受污染場地地質條件的限制，例如不適合在低滲透率地區應用[8]。

1.2 滲透性反應墻(PRB)技術

PRB是近年來興起的可代替傳統抽出-處理系統的一種有效方法，該技術通過在污染區域下游安置活性材料墻體，攔截和處理污染羽中的污染物[9]。PRB通常用高滲透性材料回填，包括零價鐵(ZVI)、微生物(生物屏障)、活性炭、改性膨潤土、碳酸鈣或其他物質[10]，這些物質通過吸附、沉淀、化學反應和生物降解等形式可直接去除地下水中的污染物，或者將其轉化為環境可接受的形式，從而使地下水中污染物濃度達到環境標準[11-12]。PRB技術原理圖見圖2。

圖2 PRB技術原理Fig.2 PRB schematic diagram

這項技術出現于20世紀90年代中期，當時使用顆粒狀ZVI作為反應介質處理被TCE和四氯乙烯(PCE)等有機氯代物污染的地下水。美國某飛機場機庫前身為鍍鉻廠，該場地Cr(Ⅵ)和TCE污染嚴重，土層的Cr(Ⅵ)達到14 500 mg/kg。設計者們利用連續型PRB有效修復了被污染的地下水[13]。根據PRB建成投產后3年的數據可知，初始地下水中Cr(Ⅵ)和TCE分別為2 mg/L和114.0 μg/L，而經過PRB處理后，Cr(Ⅵ)低于檢出限，TCE最高檢測質量濃度僅為2.9 μg/L[14]。

1.3 原位反應帶(IRZ)技術

IRZ是基于PRB理論提出來的地下水修復技術[15]，該技術利用注入井將修復劑注入到污染區域，修復劑在注入壓力和地下水流的共同作用下在含水層中形成一個或者多個IRZ，地下水中的污染物在反應帶中可被攔截、固定或直接降解[16]，IRZ技術原理圖見圖3。IRZ技術無需大范圍開挖，對周圍環境破壞程度小，可根據污染物種類靈活選擇修復劑，適用于多種污染物。

圖3 IRZ技術原理Fig.3 IRZ schematic diagram

IRZ技術添加的試劑需要具良好的遷移性，保證在含水層中達到一定的遷移范圍，同時要有一定的黏度使得試劑注入后可滯留在反應帶內持續發揮作用。常用的試劑包括化學氧化劑、還原劑和生物制劑。目前國外許多學者都使用納米零價鐵(NZVI)處理被有機氯代物和重金屬污染的地下水，并取得了良好的修復效果[17]。

1.4 原位化學修復技術

1.4.1 原位化學氧化(ISCO)技術

ISCO是修復表層土壤和地下污染源區的有效技術之一，主要是向地下環境注入化學氧化劑，通過氧化還原反應分解或轉化地下水中的有機污染物，從而使其無害化的修復技術。針對TCE污染地下水使用較多的氧化劑有高錳酸鹽、Fenton試劑和過硫酸鹽(PS)等[18]。

KMnO4是ISCO系統中常見的強氧化劑之一。田璐等[19]發現TCE的去除速率隨KMnO4濃度的增大而增大，隨反應溫度的升高而增大，幾乎不會受pH和離子強度的影響，適宜條件下去除率可達到100%。當TCE的濃度一定時其氧化去除率隨著KMnO4與TCE摩爾比的增加而增加；當KMnO4與TCE的摩爾比一定時，隨著TCE濃度的升高其去除率增大[20]。雖然KMnO4氧化TCE的能力較強，但在KMnO4氧化過程中會產生不溶于水的MnO2副產物，易造成地下環境介質孔隙的堵塞，減緩氧化反應效果。

與KMnO4相比，Fenton試劑可以更高效地降解TCE。Fenton反應是基于金屬陽離子和H2O2之間的電子轉移催化過程(見式(1)、式(2))，反應過程中形成的羥基自由基(·OH)可氧化包括TCE、PCE和多氯聯苯(PCBs)在內的大部分有機氯代物[21]。自然環境中的天然含鐵礦物(如針鐵礦、磁鐵礦和黃鐵礦)也可直接催化H2O2降解有機氯代物。同時礦物催化的H2O2分解也可以提供足夠的分子氧來促進微生物的生長，從而促進TCE的原位好氧生物降解[22]。

H2O2+Fe2+→·OH+OH-+Fe3+

(1)

(2)

當H2O2和催化劑的用量在適宜范圍時，TCE去除率隨著H2O2和催化劑用量的升高而上升；當H2O2濃度增加到一定程度，生成的·OH不能及時與TCE反應，過量的催化劑還會消耗·OH，從而導致TCE去除率降低[23]。Fenton試劑和H2O2氧化TCE的過程有一定缺點：Fenton反應迅速，H2O2分解過快，放出巨大的熱量和氣體，這會威脅地下水土層結構的穩定和土著生物的安全。

ISCO技術雖然具有反應速度快、修復周期短、效果好的優點，但在修復過程中仍存在一些有待解決的問題：(1)化學氧化劑和氧化產物可能會阻塞介質孔隙，導致污染場地滲透性降低；(2)含水層中原有的天然有機物和其他還原性物質會消耗大量氧化劑，影響修復效果；(3)對存在非水相流體(NAPL)相的污染區域適用性較差等。

1.4.2 原位化學還原(ISCR)技術

ISCR是向地下水中加入強還原劑，通過氧化還原反應將地下水中的氧化性污染物還原成對環境無害或低毒物質的修復技術。向地下水中加入還原劑的方式包括通過注入井注入、地下高壓直接注入或者結合抽提回收系統將注入的還原劑回收并循環使用。常用的還原劑有ZVI、NZVI以及基于它們的各種改性材料。該技術適用的污染物包括氧化性有機污染物如有機氯代物類、高價態重金屬如Cr(Ⅵ)等[26]。

ZVI是一種快速有效的還原劑，作用機理是利用電子在ZVI和污染物之間的定向轉移，將污染物轉變為無毒或毒性較小的物質。與有機氯代物進行反應時，金屬Fe可以直接把有機氯代物吸附在其表面直接產生電子轉移，也能夠先與水分子反應產生氫氣，然后再利用催化劑使氫氣對有機氯代物脫氯(見式(3)、式(4))。ZVI在降解TCE時，短時間內易在金屬表面形成氧化膜從而降低反應活性，影響反應進程，而且用量大、工程造價和運行費用較高，這些因素限制了其在工程應用中的發展。

C2HCl3+Fe0+H2O→C2H6+Fe2++Cl-+OH-

(3)

C2HCl3+H2→C2H6+H++Cl-

(4)

在ZVI基礎上進行改進和發展后，制備出了具有比ZVI更大比表面積和表面能的NZVI，NZVI因具有更強的吸附性能和還原活性而得到廣泛研究。由于NZVI特殊的理化性質，其反應性和老化時間[27]對于處理效果有較大影響，而且在實際運用中存在遷移差、易團聚和二次污染等問題，越來越多的學者開始嘗試對NZVI進行改性。目前國內外相關研究表明采用NZVI與第二種金屬納米粒子(如Ni、Pd、Pt)結合可明顯提高反應速率和有機氯代物的脫氯效率[28-30]。雙金屬還原有機氯代物是以Fe為電子源，金屬添加劑為催化劑的加氫脫氯過程，Fe和金屬添加劑之間產生電偶的能力以及金屬添加劑吸附活性原子氫的能力決定了脫氯的程度[31-32]。

HE等[33]比較了雙金屬Fe/Me(Me包括Pd、Ni、Cu、Ag)、S-NZVI和NZVI的TCE脫氯途徑，發現Fe/Me的TCE脫氯主要通過氫解進行，而S-NZVI和NZVI的TCE脫氯主要通過β消除進行。雙金屬改性增強了電子向金屬表面的轉移，特別是向Me表面的轉移。硫化改性也增強了電子轉移，可以在較長的時間內保持活性，并具有較好的脫氯能力。

WANG等[34]基于毛細作用和毛細凝聚理論合成了新的Fe/C/Pd復合材料，該材料由內表面具有NZVI的碳納米管(CNT)和負載在CNT外表面的Pd納米粒子組成，該結構成功地解決了雙金屬納米顆粒在TCE脫氯應用中Fe腐蝕速率快和氫利用率較低的問題。SAHU等[35]制備出的還原氧化石墨烯(rGO)負載的Fe/Ni雙金屬納米顆粒(rGO/Fe/Ni)具有較高的脫氯效率而且其脫氯率是游離Fe/Ni納米顆粒的2.4倍。rGO/Fe/Ni可循環使用8次以上，從而達到高效脫氯的目的。

為更高效地降解有機氯代物，國內外學者們將雙金屬納米顆粒加入到多孔膜中，設計了各種鐵基雙金屬納米顆粒復合膜來降解有機氯代物[36]。多孔膜作為金屬核動力源的載體，具有核動力源負載量高、活性部位易接近等優點，另外多孔膜也大大提高了核動力源的穩定性和可用性，具有脫氯速度快、操作方便、產物與反應物可及時分離等特點。許多多孔膜負載的納米材料都被成功地用于TCE的降解，例如顆粒活性炭與零價鐵(GAC-ZVI 700P)復合材料[37]、聚偏氟乙烯(PVDF)膜與Fe等反應性粒子復合的納米材料[38-39]等。

相較于化學氧化，ISCR法在修復TCE過程中可能存在氧化、聚集和腐蝕消耗大量還原劑，對存在NAPL相的區域適用性較差，許多污染物質較難被還原等問題。

1.4.3 電化學法

由于地下水具有電化學導電性，并且含有低濃度的氯化物，因此，TCE的原位電化學修復得到了越來越多的關注。電催化加氫脫氯是降解TCE非常有效的綠色修復新技術，具有環境相容性、高選擇性、便于自動化控制、運行費用低、不會產生二次污染等特點。電化學法通過在陰極和陽極之間施加電壓，使污染物在電解質中降解。

LU等[40]通過原子層沉積(ALD)將Pd納米顆粒沉積到TiO2納米管上，由此制成的新陰極對TCE表現出非常高的電催化活性，在pH=5，電流為60 mA時，40 mg/L的TCE的降解率可達95%。XIE等[41]合成了一種新型陰極(負載Pd的Ti/TiO2納米管)，在電子轉移和催化加氫脫氯的共同作用下還原地下水中的TCE，使其高效、定量地轉化為乙烷。

FALLAHPOUR等[42]對電解水產生的陰極氫氣催化TCE脫氯反應進行了研究，結果表明，含鐵陽極的雙電極系統在流量為1 L/min時能有效去除地下水中的TCE，Fe作為陽極、金屬氧化物(MMO)作為陰極并結合Pd的催化作用可獲得高達96%的去除率。之后RAJIC等[43]通過減少電極極性反轉的持續時間(增加頻率)，發現只要每個循環中電極上反應產生足夠的電荷就可以提高TCE的去除效率。

1.5 原位生物修復技術

原位生物修復操作簡單，利用植物和土著微生物進行降解，不會破壞植物生長所需要的土壤和水環境，環境影響小，無二次污染，更為環保，是一種經濟高效的綠色修復技術。

1.5.1 植物修復法

植物修復是在太陽光照射下，綠色植物通過蒸騰作用將淺層地下水中的TCE轉移到植物體內，控制其向深層地下水轉移的同時降解污染物的修復方式。綠色植物根系可以吸收和代謝地下水中的TCE，植物的存在可能導致地下水修復作用增強[44-46]，因此可利用植物的自然吸收降解能力以及其發達的根系來降解污染物。

在對污染場地進行自然衰減和植物修復評估期間，在地下水淺層污染區域的成熟樹木中發現了TCE，其濃度與附近TCE的地下水濃度大致成比例，而且還發現在受污染的地下水中生長的果樹可以吸收TCE。這種方法雖然可以吸收一部分的TCE，但可能導致樹木和果實中均存在TCE或其代謝產物，對動植物及人類產生危害[47]。LEGAULT等[48]對轉基因楊樹進行田間對照研究，評價其對植物修復的效果，在3個實驗床上種植了12株轉基因楊樹、12株野生型(WT)楊樹或不種植楊樹，并加入等量的TCE，結果表明轉基因床對TCE的去除率為87%，WT床為85%，未種植床為34%。與野生型楊樹相比，轉基因楊樹葉的TCE蒸騰減少80%，莖的TCE擴散減少90%。

以植物修復為基礎的綠色技術是從不同環境基質中回收有機污染物的有效方法。植物修復成本低、對環境擾動小、能量輸入低，但僅適用于淺層地下水污染的修復，加上植物生長緩慢、所需時間長使該技術的使用受到了限制。

1.5.2 微生物還原脫氯法

有機氯代物在厭氧條件下可以通過還原脫氯作用降解，使污染物毒性減小或直接礦化。產乙烯脫鹵球菌(Dhc)是唯一一種能將TCE完全還原為無毒產物乙烯的細菌，它能夠通過還原脫氯的途徑將TCE依次脫氯為二氯乙烯(DCE)、氯乙烯(VC)，最終生成乙烯，因此被廣泛研究并應用于TCE污染地下水的原位修復。LEE等[49]研究出兩種具有不同脫氯功能的Dhc菌株，一種菌株能將TCE和DCE降解為VC，而另一種菌株可以將TCE、1,1-DCE、順式-DCE、反式-DCE和VC都轉化為乙烯。

李海軍[50]利用甲醇、乳酸鈉以及加乙酸鈉的氫氣作為供電基質強化Dhc混合菌株進行TCE降解模擬實驗，研究表明混合菌中含有現階段已知的唯一能將TCE還原脫氯為乙烯的特異性菌株Dhc。TCE降解可分為兩個階段，第一階段為TCE轉化為VC，第二階段為VC進一步轉化為終產物乙烯。

Dhc能將有毒的TCE徹底還原為無毒產物乙烯，并且不會對環境產生二次污染，是一種經濟高效環保的修復技術。但其在含水層中存在與否及豐度的高低決定了TCE的還原程度，且在厭氧降解污染物過程中需要合適的電子供體及適宜的pH環境，對于需要大面積處理的地下水來說成本較高。

各修復技術的原理、適用范圍及優缺點對照見表1。

表1 修復技術適用范圍、原理及優缺點

2 當前TCE污染地下水修復技術面臨的主要問題

TCE污染地下水的修復相對于地表水來說更加復雜，針對TCE污染地下水的原位修復技術的研究已相對成熟，但仍存在一系列問題有待解決：

(1) 原位化學修復速度快、效率高，但成本相對較高；且化學修復劑的投加對地下環境擾動較大。首先常用的修復劑如ZVI和NZVI具有一定的生物毒性，會抑制甚至殺死含水層中的土著微生物，其次化學修復劑的添加以及氧化還原產物的產生可能會阻塞含水層介質孔隙，降低滲透性。

(2) 生物修復技術對于TCE的處理可獲得理想的效果，尤其是Dhc可將TCE完全轉化為乙烯，實現了無害化處理，但因其需要合適的電子供體及適宜的pH環境，對于需要大面積處理的地下水來說成本較高。TCE具有生物毒性，會抑制許多微生物的活性，而外加高效降解菌在地下環境中活性和降解性能的保持問題依然有待解決。

(3) 原位修復技術在應用時需配合非常詳細的水文及地質資料，對含水層介質均勻性、滲透性等有較高要求，且在處理大面積、深層地下水時將大幅增加處理成本。

3 結論與展望

與地表水相比，地下水的修復相對復雜。針對難生物降解的有機污染物，應優先考慮原位化學法，其修復時間短、適用范圍廣，但在使用時需要控制藥劑的用量，以免過量污染環境；針對可生物降解的有機污染物，應考慮原位生物處理技術，其能耗低、處理成本低，但需較長的處理時間。目前國內外TCE污染地下水修復技術已經相對成熟，但仍有很大的進步空間：(1)對于電化學法在國內幾乎沒有學者進行研究，國外對此研究也不是很深入，因此可著重研究電化學法修復污染地下水，建立完善的模型，為TCE污染地下水的修復提供理論依據。(2)每種技術都有相應的優缺點，多種技術的聯用在實際場地修復中更加適用，目前這方面的研究較少，建議后續開展深入研究。