利用數值模擬研究表面增強相干反斯托克斯拉曼散射增強基底*

李健康 李睿

(大連理工大學物理系, 大連 116024)

為 表 面 增 強 相 干 反 斯 托 克 斯 拉 曼 散 射(surface enhancement coherent anti-Stokes Raman scattering,SECARS)提供具有高增強、穩定性好的等離激元增強基底是十分重要的.本文從實際出發, 在理論上設計了一種新的SECARS基底, 其可以利用結構自身的雜化共振與額外激發的電荷轉移等離子體共振相互作用產生Fano共振, 并通過調節電荷轉移等離子體共振來改變Fano共振的波長位置.通過對L-色氨酸1557 cm–1處的拉曼模式的數值模擬得到的數據表明, 這種具有空間對稱性的結構可以產生多個不依賴入射光偏振方向的高增強熱點, 這些熱點處的信號相對于普通相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)信號, 其增強因子普遍可以達到1012, 最大處可達到1014.這種利用電荷轉移等離子體來設計基底的方法可以在SECARS的實用性基底中得到應用并為其他非線性光學工藝的設計提供了新的思路.

1 引 言

相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)是一種常用的能夠檢測到分子級振動的方法[1?5], 在CARS中存在兩道入射光束, 分別是泵浦光(ωp)與斯托克斯光(ωs)以及一道出射光束反斯托克斯光(ωas=2 ×ωp–ωs), 出射光的強度的關系可以用下面的關系式表示[6,7]:

其中χ(3)代表物體的三階極化率;Ip指泵浦光強;Is指斯托克斯光強.雖然CARS的檢測靈敏度比拉曼散射強很多, 但對各種含量極低的物質的檢測效果依然不夠靈敏.因此為了增強CARS的檢測效果, 需要引入增強基底, 產生了新的檢測方法即表面增強相干反斯托克斯拉曼散射.其主要是設計新型的等離子體增強基底, 通過基底上的納米粒子間的表面等離激元共振(surface plasmon resonance, SPR)的局部電磁場(electromagnetic, EM)來增強檢測信號[8?11].通過控制基底中納米粒子的形狀和結構可以進一步增強粒子的近場響應, 現在常用的增強基底材料多為金與銀等金屬, 近年來也有了利用特殊分子結構來代替金屬作為基底材料的嘗試[12].

由等離激元雜化(plasmon hybridization, PH)模型可知[13], 二聚體納米粒子之間的共振會受到間隙區域中的介質電導率的影響, 中間材料會與納米粒子的等離激元發生相互作用, 產生一種能與遠場耦合的鍵合等離子體模式(bonding dimer plasmon, BDP)[14].而當納米粒子之間被導電材料所連接, 由于電流會通過導電材料在納米粒子之間流通, 納米粒子的共振性質發生了劇烈的變化從而產生一種新的共振模式, 即電荷轉移等離子體模式(charge transfer plasmons, CTP)[15?19], 同時其屏蔽作用將導致納米粒子的鍵合等離子體模式趨于藍移并形成一種稱為屏蔽鍵合等離子體(screened bonding dimer plasmon, SBDP)模式[16]的新模式.新產生的CTP模式具有高度可調性, 可以在SECARS基底設計中發揮巨大應用.

近年來在SECARS基底的設計上, 首先設計出了利用大小不同的粒子進行雜化從而產生特定波長增強的基底, 利用這個思路提出了各種不同結構的基底, 其增強因子最高可以達到1014[20?24], 但這些基底對入射光的偏振方向十分敏感.為了降低基底對入射光偏振方向的依賴性, 設計了具有空間對稱性的SECARS基底結構, 其在各種偏振方向入射時都可以有1010以上的增強因子[25]的熱點.在這些工作的基礎之上進一步提高基底增強效果的同時降低對偏振光方向的敏感性仍然是一個具有挑戰性的問題.

本文設計了一種新的基底并利用有限元法在理論上計算了其增強效果.發現這種結構可以將CTP與SBDP相結合產生Fano共振來有效地提高SECARS基底共振范圍的可調諧性.并且更重要的是其增強因子在各種偏振光下都可達到1012以上.這種具有高增強且不依賴于入射光偏振的基底可以為SECARS基底的實際使用帶來更好靈活性, 也可以在其他非線性光學檢測中得到應用.

2 研究方法

2.1 結構設計與模擬方法

圖1是基底的結構與參數示意圖, 中間的圓盤的半徑為r1, 外圍圓盤的半徑為r2, 中心圓盤與外圍圓盤間的距離d, 所有的圓盤具有相同的厚度h1, 外圍圓盤間的導電結寬度為l, 導電結與Y軸的夾角為θ, 導電結的厚度為h2, 導電結中心相對于中心圓盤原點的坐標為O(x,y), 整個基底結構所采用的材料為金.

被檢測材料采用了L-色氨酸分子, 其是組成蛋白質的三種重要氨基酸之一, 在生物與醫學中具有重要作用, 拉曼頻移采用了其1557 cm-1處的拉曼峰[26].

圖1 基底的結構示意圖 (a)與其對應的參數示意圖(b)Fig.1.Sketch of the structure(a) with the defined parameters and coordinate axis(b).

數值模擬方法采用有限元法(finite element method, FEM), 使用的計算軟件為COMSOL Multiphysics 5.5的波動光學模塊.在仿真模型中,將基底模型置于空氣中, 其周圍是長方體的完美匹配層(perfectly matched layer, PML), 其中使用了與波長厚度相同的PML來避免虛假邊界反射.模擬區域的背景折射率設置為1, 金材料的數據采用軟件提供的模型數據.

模擬結果中的散射截面(Qsca)為散射系數與等效散射面積的比值(Seff=π, 其中等效半徑reff由等效體積所定義V=4π/3 , 其中V由所有的結構的體積相加得到), 所有散射截面均使用時域有限差分法(finite difference time domain method, FDTD)計算獲得[27].為了保持模擬結果的穩定, 在所有的計算過程中模擬區域與網格的大小保持不變.

3 結果與討論

3.1 CTP與FANO共振

等離激元低聚物中的Fano共振通常源自超輻射(亮)和亞輻射(暗)共振模式之間的破壞性干擾[28,29].可以通過調節納米粒子之間的距離與納米粒子的大小來調節Fano共振的波長位置, 而CTP可以通過改變納米粒子之間導電結的導電性來調節納米結構的共振波長.利用CTP與納米結構自身的共振模式相結合產生Fano共振, 可以使基底的共振范圍具有很高的可調諧性, 同時CTP共振也可以拓寬原有結構的共振范圍到紅外波長[13].

由于改變圓盤結構的幾何參數會導致其自身雜化共振波長位置的改變, 故在所有的模擬中圓盤的幾何參數都保持不變.從圖2中可以看到, 調節導電結的導電性能可以有效地控制CTP的共振波長.當l從30 nm改變為50 nm時, 從圖2(a)_可以看到結的電導能力加強會導致CTP的共振峰向更高能量處偏移, 而其屏蔽作用也會導致SBDP的共振位置跟著短波長位置偏移, 所以第一個肩部位置會略微藍移.從圖2(b)中可以看出, 結傾斜角度的變化對整體的共振影響都很小, 這符合CTP與雜化共振的特點.圖2(c)中可以看到, 隨著中心坐標O(x,y)從(70, 70)增加到(110, 110)時, 在80 nm時會有藍移, 而在80 nm之后都會有紅移,這是由于金盤的大小導致結的最佳電導位置為85 nm, 從70到80 nm時導電性加強所以有了藍移, 而從80 nm增加時導電性減弱所以有了紅移.從圖2(d)中可以發現, 由于h2的減小結電導能力減弱, 由CTP引起的第二個肩部共振的位置會向著低能量的位置偏移, 但未對SBDP產生影響, 所以可以看到圖中第一個肩部的位置變化不大, 第二個肩部的位置向著長波長位置偏移.

3.2 基底結構在不同偏振光入射下的增強因子

為了定量評估此SECARS基底的增強作用,采用L-色氨酸分子 1 557cm?1處的拉曼模式, 同時在模擬中使用1064 nm波長的激光作為泵浦光束.在此拉曼頻移模式下, 相應的斯托克斯和反斯托克斯波長分別應在912 nm和1275 nm的波長處.通過優化參數, 將泵浦波長, 斯托克斯光與反斯托克斯光與散射光譜的中心位置與兩肩部位置相匹配,在此情況下SECARS能有最大的增強效果[20,21].

根據相關的理論分析[9], 相對于沒有基底的常規CARS, 在SECARS工藝中其增強GSECARS因子可以通過以下三個特征頻率ωp,ωs,ωas處的電場增強幅度的乘積給出:

圖2 圓盤的參數不變(r1 = 63 nm, r2 = 97 nm, d = 10 nm, h1 = 50 nm)改變導電結參數時散射系數的變化 (a) θ = 450, h2 =50 nm, O(x, y) = (100, 100), 改變結的寬度l從30到50 nm; (b) l = 40 nm, h2 = 50 nm, O(x, y) = (100, 100), 改變傾斜角度 θ 從250到450; (c) l = 40 nm, θ = 450, h2 = 50 nm, 改變中心坐標O(x, y)從(70, 70)到(110, 110); (d) l = 40 nm, θ = 450, O(x, y) =(100, 100), 改變結厚度h2從30到50 nmFig.2.When the parameters of the disc are unchanged (r1 = 63 nm, r2 = 97 nm, d = 10 nm, h1 = 50 nm) that the scattering spectrum depond on geometrical parameters: (a) Vary l with θ = 450, h2 = 50 nm, O(x, y) = (100, 100); (b) vary θ with l = 40 nm, h2 =50 nm, O(x, y) = (100, 100); (c) vary O(x, y) with l = 40 nm, θ = 450, h2 = 50 nm; (d) vary h 2 with l = 40 nm, θ = 450, O(x, y) =(100, 100).

圖3 入射光不同偏振角度時的相同參數(l = 35 nm, h2 =50 nm, O(x, y) = (100, 100), r1 = 63 nm, r2 = 97 nm, d =10 nm)結構的散射系數, 偏振角度定義為入射光偏振方向與結構Y軸夾角Fig.3..Scattering spectra for various excitation polarizations with the same parameters (l = 35 nm, h2 = 50 nm,O(x, y) = (100, 100), r1 = 63 nm, r2 = 97 nm, d = 10 nm),and the polarization angle is defined as the angle between the polarization direction and the Y-axis.

由于結構的對稱性, 可以從圖3看到各個角度的散射系數與Fano共振的波長位置完全相同.圖4(a)為在基底表面檢測到的電場強度的空間分布, 在左右間隙中的熱點具有最強的電場, 可以看到不同的三個波長處的電場增強具有相同的空間分布, 這為SECARS提供了有利條件.圖4(b)為計算出的GSECARS因子空間分布, 在q= 0°的情況下, 在左右間隙處觀察到兩個高度局限的熱點其GSECARS= 1.6 × 1014, 在此熱點旁邊也可以觀察到存在一片強度不弱的增強區域.當q= 45°時,在四個間隙處同時激發了多個具有相同幅度的熱點, 其GSECARS= 5 × 1012, 不過由于能量的分散其最大強度將是各種偏振情況下最低的.另外, 可以通過降低外盤與內盤之間的距離來進一步增強其熱點處的GSECARS因子, 這已在類似系統中得到了證明[30,31].

4 結 論

圖4 (a) 入射光偏振方向沿基底的Y軸方向時與入射光偏振方向與基底的Y軸的夾角為450時基底表面912 nm, 1064 nm,1275 nm三個波長處與1064 nm時基底中心YZ橫截面處的電場強度空間分布; (b) 當入射光偏振方向沿基底的Y軸方向夾角q為0°, 15°, 30°, 45°時基底表面對應的增強GSECARS因子的對數空間分布圖Fig.4.(a)The spatial distributions of enhanced electric-filed amplitude (|E/E0|) in the top surface plane of the structure at three characteristic wavelengths for two polarizations; (b) the corresponding SECARS map for various polarizations.From the top to bottom, the polarization angle q equals to 0°, 15°, 30°, 45°, respectively.

在這項工作中, 使用導電結來連接納米粒子,這種結構將納米粒子的自身雜化模式與CTP共振模式相結合, 所引起的Fano共振有效的拓展了納米結構的共振范圍, 其對稱性的結構使其能夠不局限于特定的偏振光.在對L-色氨酸1557 cm–1的拉曼模式的數值模擬表明基底的增強GSECARS因子在最大情況下能達到1014量級, 有很多區域可以達到1010量級以上的增強.與先前工作中提出的等離激元基底相比, 此結構有兩個突出的優點: 1)拓寬了基底的共振范圍, 為實際SECARS基底的應用提供了更大的靈活性; 2) 激發了多個GSECARS因子最高至1014的熱點, 從而提高了捕獲檢測分子的可能性, 為今后的SECARS實驗提供理論依據.同時這些發現也為SECARS以及其他非線性光學過程(如四波混頻和受激拉曼散射)的新型等離子體襯底的設計邁出了重要的一步.