基于果膠材料的阻變存儲器離子緩沖層研究

趙曉寧，袁笑穎，許嘉琪

(東北師范大學 a.物理學院；b.物理學國家級實驗教學示范中心(東北師范大學),吉林 長春 130024)

作為信息存儲的重要載體，存儲器是微電子領域重要發展的技術之一[1-2]. 現代信息技術的快速發展對高密度信息存儲提出了更高的要求. 目前主流的浮柵存儲技術受到電子遂穿等問題的限制，器件尺寸難以持續縮小. 新的存儲技術，如鐵電存儲[3]、磁存儲[4]、相變存儲[5]和阻變存儲器等受到廣泛關注. 阻變存儲器因寫入速度快、運行能耗低、保持時間長、與傳統CMOS工藝兼容等優點而被視為下一代存儲技術的有力競爭者. 阻變存儲器在器件結構上通常為導體/介質層/導體的三明治結構. 阻變層材料是器件的核心，最常見的阻變層材料主要有金屬氧化物[6-7]、固態電解質[8-11]和有機物[12-14]等. 器件反復運行會造成介質層內部離子缺陷過度積累，直接影響了器件運行的可靠性，限制了應用. 發展離子緩沖層，限制離子過度積累是解決該問題的有效方案. 近年來，多種離子緩沖層材料被相繼提出，主要包括金屬材料[15]、硅材料[16]、金屬氧化物材料[17]和合金材料[18]等. 尋找新的離子緩沖層材料仍是領域內研究的熱點問題. 相對于上述材料，生物果膠材料具有來源廣泛、價格低廉、易于制備等優點. 更重要的是，果膠屬于酸性多糖，有易電離的羧基官能團，這些電離后的官能團呈負電性，能夠與帶正電的金屬陽離子相互作用，極大限制離子的過量注入. 本文采用微波輔助法制備了生物果膠薄膜，并作為阻變存儲器緩沖層. 通過與無緩沖層器件對比，探究了果膠緩沖層對器件阻變性能的影響，并分析了物理機制.

1 實 驗

1.1 配制果膠溶液

將鮮橙皮切成小片，經去離子水清洗后放置在80 ℃熱烘箱烘干至恒重. 然后將果皮研磨成粉末，在30 ℃的高溫烘箱中烘干2 h. 將1 g粉末加入200 mL的去離子水中，并且用硫酸稀釋至pH為1.5，放入燒杯中. 然后將混合物置于微波輻射(300 W)中，在微波爐內加熱120 s. 經微波加熱、冷卻、真空過濾，得到粗果膠. 然后用等體積的95%乙醇沉淀粗果膠. 將沉淀溶液離心后，用95%乙醇洗滌3次. 提取后，將濕果膠放在60 ℃的熱空氣中干燥，直到質量恒定，得到果膠粉末. 然后取1 g果膠粉末加入到20 mL去離子水中，以80 ℃的溫度水浴加熱1 h，置于磁力攪拌器上，以1 000 r/mim的轉速攪拌4 h，獲得果膠水溶液，放置于4 ℃低溫冰箱中保存備用.

1.2 制備非晶碳薄膜

采用磁控濺射方法生長非晶碳薄膜(a-C)，襯底采用鍍有200 nm厚Pt的SiO2基片. 為了使Pt與襯底牢固結合，在Pt與SiO2之間鍍80 nm厚的Ti膜. 實驗前使用丙酮、無水乙醇、去離子水依次清洗襯底. 磁控濺射生長a-C薄膜的制備條件：濺射靶材為石墨靶(純度99.99%)，濺射氣體為高純Ar氣，濺射室工作氣壓為1 Pa,濺射功率為80 W. 在Pt襯底上沉積60 nm厚的a-C膜.

1.3 制備果膠薄膜

鍍有果膠層的器件通過室溫旋涂法旋涂厚度為60 nm的果膠薄膜. 在制備薄膜前，前驅體溶液經過了充分攪拌，因此薄膜在成分和厚度方面具有很好的均勻性. 利用原子力顯微鏡表征果膠薄膜的表面形貌，如圖1所示，薄膜整體較為平整，平均粗糙度僅為0.736 nm.

圖1 果膠薄膜的原子力表面形貌表征

1.4 制備阻變存儲器件

薄膜制備結束后，利用熱蒸鍍方法，在器件表面蒸鍍直徑為100 μm、厚度約為27 nm的圓形Ag電極. 所獲得的Ag/a-C/Pt和Ag/pectin/a-C/Pt阻變存儲器結構如圖2所示. 采用KEYSIGHT B1500半導體分析儀測試器件的阻變特性. 在測試中，將Pt底電極接地，在Ag頂電極施加電壓.

(a)Ag/a-C/Pt阻變式存儲器

(b) Ag/pectin/a-C/Pt阻變式存儲器圖2 阻變存儲器件的結構圖

2 結果與討論

2.1 器件的阻變性能表征

2.1.1 阻變特性曲線

首先測量器件的阻變特性. 阻變特性是指器件的電導在外加電壓的作用下發生改變的性質. 在測試過程中為了防止器件被永久性擊穿，對其施加1 mA的限制電流，這樣對器件施加掃描電壓，當流過器件的電流達到限制電流時，儀器自動將器件電壓保持在維持限制電流大小的水平而不繼續增加. 器件測試中采用直流掃描電壓模式，器件開啟(SET)與關閉(RESET)電壓掃描區間分別為0 V→3 V→0 V和0 V→-3 V→0 V. 定義電流正方向為由頂電極流向底電極.

圖3為器件的阻變特征曲線(電流-電壓)圖. 從電流測試結果看，器件在開啟電壓之前基本保持高阻態(HRS)不變，但在開啟電壓(VSET)附近，電流會激增，到達低阻態(LRS)，在電壓從最大值往回掃的過程中，器件保持LRS不變. 當器件從0 V開始往負向掃描時，器件首先保持LRS，在關閉電壓(VRESET)附近，通過器件的電流開始減少，器件狀態由LRS向HRS轉變.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件圖3 器件的阻變特征曲線

對比2組實驗結果，在Ag電極與a-C之間插入果膠緩沖層后，開啟電壓由1 V減小到0.3 V，高阻狀態下的電流值更小.

2.1.2 循環耐受性

為了進一步測試果膠緩沖層對器件運行可靠性的影響，分別對器件的200組循環耐受性I-V曲線進行統計.

圖4(a)是Ag/a-C/Pt器件經歷200次循環阻變運行的高阻和低阻值. 器件高阻值主要分布在104～105Ω，低阻值主要分布在102～103Ω，阻變窗口值約為102.

圖4(b)是Ag/pectin/a-C/Pt器件經歷200次循環阻變運行的高阻和低阻值. 器件的高阻值主要分布在106～107Ω，比無果膠緩沖層器件增加2個量級. 高阻值增大能夠賦予器件多阻態存儲特性. 低阻值主要分布在102～103Ω，與無果膠器件相當. 并且在200次循環過程中器件并未出現任何明顯退化，展示出很好的魯棒性. 該器件阻變窗口值保持在104左右，相比于無果膠緩沖層的器件，窗口值有顯著提高.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件 圖4 200次循環中器件的高低阻態分布

圖5(a)是Ag/a-C/Pt器件經歷50次循環VSET與VRESET的分布統計,其波動性大小分別為30.2%和67.9%，其中波動性被定義為電壓分布標準差與平均值的比值.

圖5(b)是Ag/pectin/a-C/Pt器件經歷50次循環VSET與VRESET的分布統計,其波動性大小分別為14.1%和26.0%，較無緩沖層的器件波動性明顯降低.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件圖5 器件的開啟電壓和關閉電壓統計分布

綜上，果膠緩沖層能夠有效提升器件的開關比，降低運行電壓的波動性. 與此同時，高阻態的降低有利于降低器件的運行功耗，對于構筑低能耗信息存儲系統具有一定意義.

2.1.3 數據保持性

利用變溫探針臺測試2種器件在85 ℃下的電阻態保持性. 器件電阻態讀取電壓為0.1 V.

如圖6所示，2種器件在103s的信息保持時間內，均無明顯變化，表明器件具有很好的信息保持性，適用于非易失性信息存儲.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件圖6 器件的電阻態保持性測試

2.1.4 Ag/pectin/a-C/Pt器件的多級阻態存儲特性

加入果膠緩沖層后，器件的高阻態電阻明顯增大，這為多級阻態存儲提供了可能. 阻變存儲器的低阻態與導電細絲的有效尺寸密切相關,可以通過調控限制電流調制有效尺寸.

如圖7所示，通過對Ag/pectin/a-C/Pt器件施加不同的限制電流(100 μA，500 μA，1 mA)，器件展示出多級阻態特性. 表明Ag/pectin/a-C/Pt器件在高密度多級存儲具有潛在應用.

圖7 Ag/pectin/a-C/Pt器件的多級阻態特性

2.2 阻變機制分析與討論

阻變存儲器主要的物理機制為金屬導電細絲通斷，符合該機制的器件一般采用活性金屬(Cu，Ag等)/阻變層/惰性金屬(Pt，W等)的三明治結構[19-24].

圖8(a)為Ag/a-C/Pt器件的阻變機制圖.

1)將Ag作為頂電極施加正向電壓，對電極Pt施加負向電壓，此時頂電極的Ag由于電化學活性被氧化成Ag+，并且Ag+在電場的作用下向負電極運動. 當到達底電極時，Ag+接觸負電極得到電子被還原成Ag，隨著電壓的增加，Ag持續堆積，最終會形成漏斗形狀的導電細絲將2個電極連接起來，此時器件由高阻態完成了向低阻態的轉變，這個過程就是開啟過程.

2)當把電極上施加的電壓反向，這樣在焦耳熱輔助下氧化的金屬離子在反向電場中向活性電極遷移，導電細絲發生斷裂，器件從低阻狀態又重新回到了高阻狀態，這個過程是關閉過程.

3)以單獨非晶碳材料作為阻變層的器件由于Ag+無限制地注入，導電細絲過量生長而導致其結構復雜，造成器件運行電壓波動. 同時，大量離子注入會降低器件的高阻態電阻.

圖8(b)為Ag/pectin/a-C/Pt器件的阻變機制圖. 果膠材料具有羧基官能團，官能團能夠電離并與金屬離子相互吸引，限制Ag+向a-C內過量注入，抑制導電通道過量生長，從而降低開關電壓的波動性，提高器件的高阻態阻值.

為了驗證上述物理模型，用導電原子力顯微技術對2種器件在低阻態時的電流分布進行表征. 電流亮區處可認為形成導電細絲，因此該方法能夠間接獲得導電細絲的結構. 首先將器件開啟到低阻狀態，然后利用氬等離子體刻蝕技術將頂電極剝離，利用導電原子力顯微鏡對薄膜表面電流分布進行表征.

圖9(a)為Ag/a-C/Pt器件處于低阻態時的原子力顯微圖像，器件表面均有較多的大尺寸電流亮斑分布，說明導電細絲分布雜亂，有效尺寸比較大. 相比而言，如圖9(b)所示，Ag/pectin/a-C/Pt器件高電導區域數量少，尺寸較小，說明有緩沖層的器件內部導電細絲的結構簡單，有效尺寸比較小，與分析的機制模型相符.

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件

上述結果表明，果膠薄膜作為緩沖層能夠抑制金屬離子的遷移，簡化導電通道的結構，減小導電通道的尺寸.

3 結束語

采用微波輔助法制備了生物果膠薄膜作為阻變器件離子緩沖層. 通過與無緩沖層器件的實驗對比，果膠緩沖層能夠降低開啟/關閉電壓的波動性，提升器件的開關比. 同時，該器件也展示出良好的保持特性及多級阻態存儲特性. 進一步研究結果表明，果膠作為緩沖層能夠限制金屬離子過量遷移，使得導電通道的結構更加簡單，有效尺寸減小. 該研究可作為物理學本科半導體器件的探索實驗課程，可加深學生對微電子器件的理解.