添加聚乙烯醇水溶性纖維對鋅銀電池用輔助隔膜性能的影響

胡曉東，李紅祝，劉江濤，李榮年，何世勇

[1.浙江鵬辰造紙研究所有限公司(浙江省造紙研究所)，杭州 311215；2.特種化學(xué)電源國家重點實驗室，貴州梅嶺電源有限公司，貴州 遵義 563003]

聚乙烯醇水溶性纖維(以下簡稱PVAF)是一種用聚乙烯醇為原料紡制的，根據(jù)要求可調(diào)節(jié)在0～100 ℃水以充分溶解的纖維。其有多種方法制取，濕法紡絲方法只能制得水溶溫度高于80 ℃的水溶性纖維，主要用于一次性醫(yī)療衛(wèi)生用非織造布或花邊等。特殊用途的低溫水溶性纖維，一般采用干法紡絲[1]。PVAF具有理想的水溶性和強(qiáng)度，具有良好的耐堿性、親水性。PVAF在濕紙頁干燥時能溶解成半溶體，在纖維之間形成有效的粘接[2]，是纖維質(zhì)堿性電池隔膜材料較理想的纖維狀粘接劑[3]。

電池隔膜是電池的重要組成部分之一。它位于電池正負(fù)極之間，主要作用是隔離電池正負(fù)極活性物質(zhì)，防止因兩極活性物質(zhì)直接接觸而產(chǎn)生電池內(nèi)部的短路，從而影響電池的使用壽命。電池隔膜質(zhì)量的好壞直接影響電池的放電性能、儲存性能和力學(xué)性能等[3]。

鋅銀電池是戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、水中兵器等武器系統(tǒng)重要的單機(jī)設(shè)備，通常為控制、舵機(jī)、遙測、安全等系統(tǒng)供電[4]。由于鋅銀電池的特殊性，鋅銀電池中的隔膜由主隔膜和輔助隔膜構(gòu)成。鋅銀電池用輔助隔膜是制作鋅負(fù)極板的關(guān)鍵材料之一，要求具有定量低、厚度薄、強(qiáng)度高、吸堿速度快、耐堿性好等特性。隨著鋅銀電池的發(fā)展，對輔助隔膜的強(qiáng)度性能提出了更高的要求，用戶希望在其他性能基本不變的情況下，能進(jìn)一步提高輔助隔膜的強(qiáng)度性能。PVAF具有良好的親水性、耐堿性和粘接性能，且它是一種纖維狀粘接劑，在增加隔膜強(qiáng)度的同時，對隔膜的微孔結(jié)構(gòu)影響較小。因此，我們選擇PVAF作為增強(qiáng)劑，開展了添加PVAF對鋅銀電池用輔助隔膜性能影響的試驗研究。

1 實驗部分

1.1 原材料

麻漿(市售)，PVAF(2.0 dtex×4 mm，70 ℃，四川維尼綸廠)，分散劑(市售)。

1.2 試驗儀器及設(shè)備

高速組織搗碎機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；紙樣抄取器，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；紙張干燥設(shè)備(自制)；電腦測控抗張試驗機(jī)，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司；撕裂度測定儀，杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司；隔膜面電阻儀，天津市藍(lán)佳電子儀器廠。

1.3 隔膜樣品制備

按定量18 g/m2進(jìn)行抄片，PVAF的添加量分別為0、3%、5%、7%、10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對絕干漿)，稱取一定量的麻漿和PVAF，將兩種纖維混合在一起，加入一定量的水，用高速組織搗碎機(jī)分散，將分散好的漿料倒入燒杯中，加入一定量的分散劑，攪拌使纖維分散均勻后，將漿料倒入紙樣抄取器內(nèi)，濾水后形成濕紙頁，抄取濕紙頁后在干燥設(shè)備上烘干。

1.4 性能測試

(1)抗張強(qiáng)度按GB/T 12914—2018 紙和紙板抗張強(qiáng)度的測定恒速拉伸法(20 mm/min)進(jìn)行測試。

(2)濕抗張強(qiáng)度按GB/T 465.2—2008 紙和紙板浸水后抗張強(qiáng)度的測定進(jìn)行測試。

(3)撕裂度按GB/T 455—2002 紙和紙板撕裂度的測定(愛利門道夫法)進(jìn)行測試。

(4)吸堿速度按GB/T461.1—2002 紙和紙板毛細(xì)吸液高度的測定(克列姆法)進(jìn)行測試，溶液為30%的KOH。

(5)浸堿收縮率按GB/T 459—2002 紙和紙板伸縮性的測定進(jìn)行測試。溶液為30%的KOH，浸漬時間為24 h。

(6)面電阻按SJ/T 10171.5—1991 隔膜面電阻的測定進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加PVAF對鋅銀電池用輔助隔膜抗張強(qiáng)度的影響

在鋅銀電池負(fù)極板的制作過程中，輔助隔膜的干強(qiáng)度要滿足負(fù)極板制作過程中的工藝要求；在極板的化成過程中，由于輔助隔膜是與負(fù)極活性物質(zhì)一起作為一個整體的極板浸漬在30%的KOH水溶液中，因此還要求輔助隔膜應(yīng)具有一定的濕態(tài)強(qiáng)度。輔助隔膜干、濕強(qiáng)度隨PVAF添加量的變化情況如圖1、圖2所示。

圖1 添加PVAF對輔助隔膜干強(qiáng)度的影響

圖2 添加PVAF對輔助隔膜濕強(qiáng)度的影響

由圖1、圖2可以看出，輔助隔膜的干、濕強(qiáng)度隨著PVAF添加量的增加而提高。這是由于麻漿的纖維較長，纖維之間的交織接觸點較多，而PVAF在濕態(tài)隔膜加熱加壓條件下能形成半溶狀粘接纖維，使麻漿纖維之間形成有效的粘接，且這種粘接作用隨著PVAF添加量的增加而增強(qiáng)。

2.2 添加PVAF對鋅銀電池用輔助隔膜撕裂度的影響

輔助隔膜在鋅銀電池中起到包封負(fù)極活性物質(zhì)的作用。在制作負(fù)極板時，隔膜放入制作模具時需要張緊，這既對隔膜的抗張強(qiáng)度有一定的要求，也對隔膜的耐撕裂性能有較高的要求。撕裂度是衡量纖維質(zhì)隔膜耐撕裂性能的一個指標(biāo)，撕裂度越高，表明隔膜的耐撕裂性能越好。添加PVAF對輔助隔膜撕裂度的影響如圖3所示。

圖3 添加PVAF對輔助隔膜撕裂度的影響

由圖3可見，隨著PVAF添加量的增加，輔助隔膜的撕裂度不斷提升；當(dāng)添加量超過7%時，撕裂度上升趨勢變緩。這是由于PVAF添加量大于7%以后，隔膜中PVAF已形成了分布密度較高的網(wǎng)絡(luò)，再增加其添加量，PVAF的網(wǎng)絡(luò)密度已逐漸趨向飽和，因此隔膜撕裂度的提高逐漸變緩。

2.3 添加PVAF對鋅銀電池用輔助隔膜吸堿速度的影響

鋅銀電池對輔助隔膜的吸堿速度有較高的要求，它在一定程度上影響一次鋅銀儲備電池的激活時間。添加PVAF對輔助隔膜吸堿速度的影響如圖4所示。

圖4 添加PVAF對輔助隔膜吸液速度的影響

由圖4可以看出，隨著PVAF添加量的增加，輔助隔膜的吸堿速度有所下降，但下降幅度較小。這主要是由于添加PVAF后，隔膜中纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度增加，隔膜的致密程度有所提高。而PVAF本身由于含有親水基團(tuán)(—OH)，對隔膜的親水性影響較小。因此，添加PVAF對輔助隔膜的吸液速度有一定的影響，但影響程度較小。

2.4 添加PVAF對鋅銀電池用輔助隔膜浸堿收縮率的影響

鋅銀電池所用的電解液一般為30%的KOH溶液，在極板化成時，輔助隔膜與負(fù)極活性物質(zhì)作為一個整體被浸漬在電解液中，這就要求輔助隔膜具有較低的浸堿收縮率。若浸堿收縮度過大，容易造成輔助隔膜的破裂，影響極板的電性能。圖5為不同的PVAF添加量對輔助隔膜收縮率影響的試驗結(jié)果。

圖5 添加PVAF對輔助隔膜浸堿收縮率的影響

由圖5可以看出，當(dāng)PVAF的添加量在0～5%時，輔助隔膜的收縮率沒有變化，當(dāng)PVAF的添加量超過5%以后，輔助隔膜的收縮率有較明顯的降低。這是由于PVAF是一種高分子合成纖維，其本身具有較好的耐堿性能。當(dāng)添加量小于5%時，PVAF在隔膜中尚未形成有效的網(wǎng)絡(luò)，因此隔膜的浸堿收縮率沒有變化；當(dāng)PVAF添加量大于5%以后，隔膜中的PVAF逐漸形成了網(wǎng)絡(luò)，且這種網(wǎng)絡(luò)密度隨PVAF添加量的增加而逐漸提高，從而使隔膜的收縮率逐漸降低。

2.5 添加PVAF對鋅銀電池用輔助隔膜面電阻的影響

面電阻是衡量隔膜離子導(dǎo)通能力的一個技術(shù)指標(biāo)。隔膜的面電阻越小，表明隔膜允許電解液中離子遷移的能力就越強(qiáng)，電池的內(nèi)阻也越小，電池的放電電壓就高，并允許大電流放電的時間越長。圖6為輔助隔膜面電阻隨PVAF添加量增加的變化情況。

圖6 添加PVAF對輔助隔膜面電阻的影響

由圖6可以看出，添加PVAF對輔助隔膜面電阻的影響很小。這是由于PVAF是一種纖維狀增強(qiáng)劑，與液體狀增強(qiáng)劑相比，它幾乎沒有改變隔膜的微孔大小。又因PVAF是一種親水性的高分子纖維，其原料聚乙烯醇高分子鏈上有較多的親水性基團(tuán)(—OH)，因此添加PVAF對隔膜的面電阻影響很小。

3 結(jié)論

(1)添加PVAF可以提高鋅銀電池用輔助隔膜的干、濕強(qiáng)度和撕裂度。當(dāng)PVAF的添加量超過7%時，鋅銀電池用輔助隔膜撕裂度的提高趨勢變緩。

(2)添加PVAF會使鋅銀電池用輔助隔膜的吸堿速度有所下降，但下降幅度較小。

(3)當(dāng)PVAF添加量小于5%時，鋅銀電池用輔助隔膜的浸堿收縮性沒有明顯的變化；當(dāng)PVAF添加量超過5%，浸堿收縮率有較明顯的降低。

(4)添加PVAF對鋅銀電池用輔助隔膜面電阻的影響很小。