過硫酸銨在氧化石墨烯表面的吸附機理研究

張 兵，初 蕾，朱 坤，朱志斌，孫 峰，王 瑋

(中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100)

在眾多類型的超級電容器儲能材料中，聚苯胺(PANI)、氧化石墨烯(GO)以及聚苯胺/石墨烯(PANI/G)復合材料因功率密度高、環境友好性佳、柔性好等特性得到了廣泛的研究和應用[1-3]。采用化學聚合法生產聚苯胺時，過硫酸銨(APS)由于其較強的氧化能力和后處理方便的特征，成為普遍應用的引發劑[4]。在GO的微觀結構中，石墨烯(G)的正六邊形晶格被環氧基、羥基和羧基打斷，這些極性含氧官能團使GO極具親水性，并可很好地分散在水中[5-6]。理論上講，引發劑APS可通過氫鍵與GO表面含有的氧化基團完成自組裝過程，為PANI的聚合反應提供活性位點并可促進其成核及規則堆積，從而改善PANI/G復合材料的電化學性能[7-8]。因此，研究APS在GO表面的吸附機理極具基礎意義。

石英晶體微天平(QCM)是一種基于壓電效應且操作簡單、有效性好、靈敏度精細的質量傳感技術[9]。可通過對質量的監測來實現GO吸附APS過程等物理變化或化學變化的表征。當晶體浸入液體中時，晶體表面與液體產生耦合作用，同時晶體振蕩面在液體中產生平流層，這些情況將急劇改變晶體的振蕩頻率[10]。在液體中進行QCM測試的過程中，石英表面吸附物質的質量Δm與石英晶體振蕩頻率的降低量Δf之間的關系服從Sauerbray方程[11]：

其中是f0表示本征晶體振蕩頻率，A表示電極面積，μ為剪切模量，ρq為石英密度，Cf代表石英晶振片的靈敏度因子。

鑒于此，本文利用QCM研究了酸性溶液中APS在GO表面的吸附機理。將固定有GO薄膜的QCM電極浸入含APS的溶液，GO薄膜與APS之間吸附過程導致QCM電極表面附著質量增加，進而使電極振蕩頻率相應降低。然后將計算得到的吸附數據采用一級吸附動力學模型進行描述，從而通過擬合程度進一步評價了吸附過程的控速步驟和吸附機理。并簡單預測了APS的吸附位置對PANI在GO表面聚合形態的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗所用原料與設備

改進Hummers法制備的高純單層氧化石墨烯(98%、蘇州恒球(碳豐)石墨烯科技有限公司)、硫酸(A. R.、98%、國藥集團化學試劑有限公司)、過硫酸銨(A. R.、98%、國藥集團化學試劑有限公司)、石英晶體微天平(美國斯坦福研究系統公司QCM200)、QCM石英電極(美國斯坦福研究系統公司O100RX1Chrome/Gold)。

1.2 APS在GO表面吸附過程的表征方法

圖1 (a)在QCM電極表面附著GO薄膜的過程示意圖，(b) QCM電極表面附著的GO薄膜與APS進行吸附過程的示意圖

APS在GO表面的吸附過程由QCM進行表征。將5 mg GO加入到10 mL去離子水中并超聲分散15～20 min。將適量GO分散液(約0.141 mL)滴加至QCM電極表面，并將QCM電極在60 ℃條件下真空干燥使GO薄膜固定在QCM金電極表面(如圖1(a)所示)。將硫酸(0.5 mol/L)溶于20 mL去離子水中，并將APS(76 mg·mL-1)溶于10 mL去離子水中。將附著GO薄膜的QCM電極裝入電解池，向池內注入適量硫酸溶液，使GO薄膜浸泡在酸性介質溶液中。待頻率恢復穩定后，向電解池內滴加適量APS溶液，觀察并記錄石英電極振蕩頻率出現的變化。作為對照，滴加APS溶液的步驟可替換為滴加硫酸溶液，以驗證滴液操作引起的機械擾動是否會對振蕩頻率產生過大影響。

2 結果與討論

2.1 吸附過程中QCM頻率變化研究

在GO與APS的吸附過程中，QCM電極的動態頻移曲線如圖2中灰線所示，而黑線則表示對照實驗內電極振蕩頻率的變化曲線。20 s時向電解池內滴加APS溶液，在此之前，硫酸介質溶液已被注入到電解池內，并確保GO薄膜在介質溶液中充分浸潤以及QCM電極振蕩頻率的持續穩定。同樣，在對照試驗中，體系穩定后30 s時向電解池內滴加硫酸溶液，此后QCM電極的振蕩頻率僅出現微小的變化，這是滴液操作引起的機械擾動對振蕩頻率造成的輕微影響。然而與對照試驗不同，滴入APS溶液后的振蕩頻率出現了先增大、后減小、最后趨于平穩的顯著變化。前期振蕩頻率在短時間內急劇增大的原因是電解池內溶液的密度和電導率隨著APS的擴散發生顯著變化，對QCM電極的振蕩頻率產生影響；而后振蕩頻率逐漸減小是由于APS逐漸吸附在GO層片表面(如圖1(b)所示)，導致QCM電極上負載的質量增加；吸附過程后期由于GO層片表面氧化基團數量有限，APS在GO層片表面的吸附逐漸趨于飽和，使振蕩頻率趨于平穩。這充分說明APS與GO表面的羥基、環氧基等氧化基團產生了相互作用。

圖2 GO與APS吸附過程中QCM電極的動態頻移曲線Fig.2 The frequency shift curve of QCM electrode during APS adsorbed on GO

2.2 吸附動力學研究

圖3 (a)APS在GO表面的吸附量隨時間的變化曲線，(b)吸附過程的一級動力學模型擬合曲線

GO與APS的吸附過程中，QCM電極振蕩頻率從最高點下降至頻率趨于平穩的量即對應APS的吸附質量，該質量可通過式1進行計算(QCM電極在5 MHz下的Cf為56.6 Hz·μg-1·cm2)。而APS在GO表面的吸附量qt可通過式2計算：

其中Δm為APS的吸附質量，mf為GO薄膜的質量。

圖3(a)為APS在GO表面的吸附量隨時間的變化曲線，可以看出在吸附過程的前60 s內吸附量迅速增加，并逐漸達到平衡吸附量(實測值為150.94 μg·mg-1)的88.1%，而60 s后，GO對APS的吸附速率下降，并逐漸達到吸附平衡。將吸附數據中ln(qe-qt)對t作圖并擬合后得到的曲線如圖3(b)所示，由直線斜率和截距可求得吸附速率常數k1的值為0.0342 s、理論平衡吸附量qe的值為164.18 μg·mg-1，所得到一級吸附動力學方程為：

In(164.18-qt)=-0.0342t+In164.18(式3)

其中t為吸附時間，qt表示吸附量。

表1 吸附動力學模型擬合參數Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic model

當溫度為298 K時，GO吸附APS的一級動力學模型擬合參數如表1所示，可看出采用一級動力學方程進行擬合時的相關系數R2為0.999，擬合效果優越。因此APS在GO表面的吸附過程可以用一級動力學模型進行描述，298 K下理論飽和吸附量為164.18 μg·mg-1，與實驗測得的150.94 μg·mg-1差別不大，這也表明GO對APS的吸附是由物理擴散控制，而不是化學反應控制。具體來看，該模型對吸附過程后期的擬合效果較差，這表明吸附過程只在大部分時間內符合一級吸附動力學，其原因是APS在GO層片表面的吸附過程為兩段式吸附。吸附過程初期，APS率先吸附在GO表面氧化基團處，待該吸附過程達到飽和后，APS仍可繼續吸附在GO表面六元環處。APS吸附位置的不同將大大影響其引發聚合的PANI在GO表面的聚集形態，控制PANI在GO表面進行規則堆積，從而改善聚苯胺/石墨烯復合材料的電化學性能。

3 結論

本文采用QCM研究了APS在GO層片表面吸附機理，并評價了吸附過程的控速步驟和吸附機理。APS溶液滴入電解池后，QCM電極振蕩頻率前期增大是由體系中溶液性質改變造成，而后期頻率逐漸減小的原因是APS吸附在GO層片表面，導致QCM電極上負載的質量增加。采用一級吸附動力學模型可以對大部分時間內的吸附過程進行描述，得到298 K下APS在GO表面的理論飽和吸附量為164.18 μg·mg-1，GO對APS的吸附由物理擴散控制。APS在GO層片表面的吸附過程為兩段式吸附，即吸附率先發生在GO氧化基團處，該吸附過程達到飽和后仍可繼續發生APS在GO表面六元環處的吸附。不同位置吸附的APS將控制PANI在GO表面的規則堆積，從而改善聚苯胺/石墨烯復合材料的電化學性能。