短切碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料性能影響因素

（廣州賽奧碳纖維技術(shù)股份有限公司 廣東廣州 511356）

1 碳纖維短切材料概述

短切纖維是指將連續(xù)碳纖維切斷得到的毫米級甚至是微米級的纖維片段，是碳纖維的一種重要的應(yīng)用形式[1]。短切纖維可通過注塑、熱壓、噴射成型等方法制備復(fù)合材料，制備復(fù)合材料的工藝更為簡單、高效、靈活，具有更好的軸向、吸波及電磁屏蔽性能。不同基體和制作工藝制備的短切纖維展現(xiàn)了不同的優(yōu)異性能，可應(yīng)用于連續(xù)纖維所不適應(yīng)的多個領(lǐng)域[2-10]。

根據(jù)國際權(quán)威數(shù)據(jù)，全球碳纖維產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)能中，約有6%的碳纖維（7800噸）是通過非連續(xù)形態(tài)進(jìn)入后段實(shí)際應(yīng)用的，這個非連續(xù)形態(tài)主要是指短切碳纖維及長碳纖維形態(tài)，分為短切碳纖維（Short carbon fiber,0.2-6mm）塑料SCFT、長碳纖維（Long carbon fiber,6-25mm）塑料LCFT。在后續(xù)成型階段，通過采用注塑成型及模壓成型工藝加工成零件，從而廣泛應(yīng)用到國民經(jīng)濟(jì)的各個工業(yè)領(lǐng)域[11]。

國外眾多碳纖維公司都擁有短切碳纖維產(chǎn)品，很多短切碳纖維銷售到中國的改性工程塑料廠，并與各類基體塑料混合做成改性碳纖維工程塑料，再銷售給注塑機(jī)廠制造成零部件，廣泛應(yīng)用于需要防靜電的領(lǐng)域（比如電子元器件的包裝盒，易燃易爆區(qū)域易產(chǎn)生靜電的零部件）；需要屏蔽電磁輻射的領(lǐng)域，比如微波爐、敏感機(jī)房[12-14]；需要更好力學(xué)性能的塑料部件，比如齒輪，各類辦公機(jī)械電器設(shè)備。

2 短切碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能影響因素

2.1 纖維含量

纖維含量通常用體積或重量百分比來表示。理論上來講，在其他因素不變的前提下，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和模量與增強(qiáng)纖維的變化成比例關(guān)系。纖維含量越高，得到的復(fù)合材料的強(qiáng)度和硬度就越高，但是，材料的性能不會平穩(wěn)地隨著纖維含量上升而改善，這是因為纖維斷裂、纖維與樹脂體的分離、偏差的纖維取向分布等因素會影響復(fù)合材料的性能[15]。

在使用環(huán)氧樹脂為基體的研究中，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能隨著纖維含量和纖維縱橫比的變化而變化（如圖1），當(dāng)纖維含量從3%提升到4.5%的過程出現(xiàn)了導(dǎo)電率的躍升。對于不同牌號碳纖維和基體該比例可能有所不同[16]，但普遍的定律是，在低于一定的滲流閾值的情況下，復(fù)合材料跟母體聚合物的導(dǎo)電性能幾乎一樣。當(dāng)纖維含量超過閾值后，由于纖維接觸力學(xué)的導(dǎo)電作用，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能快速提高然后逐漸達(dá)到一個固定值。

圖1 纖維含量與導(dǎo)電率的關(guān)系

相比長纖維，短切碳纖維可以更均勻地分散在聚合物基體中，因此是一種提高聚合物材料導(dǎo)熱性能的理想導(dǎo)熱填料，且隨著碳纖維含量的不斷提高，短切碳纖增強(qiáng)聚合體復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也隨之升高。

2.2 纖維長度

短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果與纖維的長度有密切關(guān)系，因為纖維的增強(qiáng)作用是通過當(dāng)材料受力時基體把應(yīng)力傳遞給纖維，使材料應(yīng)力得以分散而實(shí)現(xiàn)的。纖維在不同體系中所能承受的最大應(yīng)力與長度有關(guān)，在某體系中，纖維達(dá)到最大強(qiáng)度所需的最小長度，稱為該體系纖維的臨界長度[17-20]。

基體內(nèi)的纖維應(yīng)力建立如圖2所示，臨界長度（Lc）可以由下面的公式計算出來：

圖2 應(yīng)力在基體中纖維上堆積

D = 纖維直徑

σf= 纖維拉伸強(qiáng)度（斷裂應(yīng)力）

γ = 纖維與基體結(jié)合接觸面的剪切強(qiáng)度

增強(qiáng)纖維的理論臨界長度大概是其纖維直徑（碳纖為7.4μm）的50～100倍。表1是PA漿料體系短切碳纖維增強(qiáng)熱塑料性復(fù)合材料的纖維估算臨界長度值。

表1 PA漿料短切碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的纖維估算臨界長度

短切碳纖維的長度一般是1～9mm，在這個范圍內(nèi)，短切碳纖維在基體中留存長度越長性能越好。在加工與樹脂基體結(jié)合的過程中，纖維會被剪切破碎，實(shí)際在基體中保留的長度變短了，這一實(shí)際基體中分布的纖維長度叫做留存長度。纖維留存長度與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系如下：

留存長度0～2.5mm，纖維留存越長拉伸強(qiáng)度越顯著提升；

留存長度在2.5mm以上，長度的提升對拉伸強(qiáng)度的提升作用減緩。

由此可得出提升增強(qiáng)塑料力學(xué)性能兩個途徑：提升纖維與樹脂層剪強(qiáng)度，保留更長的纖維長度。

總體來說，作為添加物的碳纖維長度越長的話，生產(chǎn)出來的相對應(yīng)的復(fù)合材料的性能提高就越明顯。值得注意的是，如果樹脂基體不變，在復(fù)合及成型過程中，由于纖維的斷裂，越高的纖維裝載量相反會造成復(fù)合材料中最終的纖維長度越短。因此，如果需要高強(qiáng)、高硬度的復(fù)合材料，應(yīng)該盡量保持原始的纖維長度，同時纖維的含量也要適當(dāng)。

2.3 纖維取向

短切碳纖維聚合復(fù)合材料的性能很大程度上也取決于纖維取向的分布。圖3顯示的是：短碳纖和連續(xù)玻纖增強(qiáng)樹脂中，纖維取向角度對復(fù)合材料性能的影響。如果在短纖維聚合復(fù)合材料的成型過程中，能開發(fā)出適當(dāng)?shù)姆椒▉韲?yán)格控制纖維的取向分布，可以發(fā)揮更大的優(yōu)勢。

圖3 纖維體積含量不變時，纖維取向?qū)?fù)合材料的影響

在擠出產(chǎn)品中，短纖維與擠出方向所成的平均角度是10°～ 20°，而在注塑成型產(chǎn)品中，纖維的取向分布就更加復(fù)雜。根據(jù)模具形狀及工藝條件，碳纖維取向可能分成幾個不同的層，取向更加難以控制。可能影響纖維取向的因素如下：流動面積收縮/膨脹比、交會角度、通道直徑（相對纖維長度）、壁厚、溫度，基體粘度、壓力、螺桿速度、流動不穩(wěn)定性，流速、纖維含量、纖維長度或縱橫比（長度/直徑）、纖維聚集的狀態(tài)、壓縮狀態(tài)[21-23]。

最優(yōu)的纖維取向是和流動方向一致，很多產(chǎn)品的性能因此得到提升。為了在成型過程中最大限度優(yōu)化纖維的取向，可采用剪切場控制取向成型法（SCORIM），通過反作用柱塞推拉裝置“實(shí)時喂入”的方式不斷地將熔液混合物流入模腔內(nèi)，這種方法能保證混合物總是在高剪切區(qū)固化，從而實(shí)現(xiàn)纖維的高度定向[24]。

2.4 樹脂基體

高性能的基體是復(fù)合材料在壓力負(fù)載下實(shí)現(xiàn)最小的屈服，體現(xiàn)出理想的強(qiáng)度和足夠的剪切模量。挑選短切纖維增強(qiáng)基體主要是由應(yīng)用目標(biāo)性能（強(qiáng)度、模量、耐溶劑性、硬度和耐熱性）決定的，良好的斷裂韌性或延展性（能最大化耐損性和耐久性）、熱/濕性能是基體的重要性能，這些性能可以吸收能量和減小應(yīng)力集中。

當(dāng)特定聚合物有幾種成型等級，同時又沒有特殊要求時，基體的挑選就應(yīng)該根據(jù)兩個實(shí)質(zhì)上相互沖突的考慮因素來進(jìn)行決定。要實(shí)現(xiàn)更好的物理性能，分子量牌號就要越高，但為了加工的簡便，分子量牌號卻又不能太高。實(shí)際操作過程中，為了良好的物理性能偏向于高分子量牌號，在加工過程通過添加潤滑劑或其他添加劑來降低分子量，從而達(dá)到加工的簡便性[25]。表2列舉了部分基體材料的主要物理性能和成型特點(diǎn)[26,27]。

表2 部分基體材料的主要物理性能和成型特點(diǎn)

2.5 二次上漿漿料

漿料對碳纖維的性能具有重要的影響，國外在這方面的研究較早，但上漿劑配方極為保密，少有相關(guān)文獻(xiàn)報道。碳纖維本身在生產(chǎn)過程中就經(jīng)過一道上漿工序，漿料通常為0.8%～1.2%的環(huán)氧樹脂漿料。短切碳纖維是在原有漿料的基礎(chǔ)上進(jìn)行二次上漿，一次上漿的主要目的是在碳纖維的表面形成一個保護(hù)性涂層，二次上漿的目的則主要是為了在后段的加工工序中使得纖維與樹脂基體具有更好的界面結(jié)合。

楊峰[38-39]等對碳纖維絲束二次上漿后的形貌、懸垂角、毛絲量等性能進(jìn)行了測試研究，對二次上漿后的碳纖維絲束進(jìn)行了切斷實(shí)驗研究，對生成加工中的短切碳纖維質(zhì)量進(jìn)行了模糊綜合評價。相關(guān)結(jié)論指出，二次上漿后的短切纖維與樹脂基體具有更好的界面結(jié)合性能，產(chǎn)生更高的體積密度，有助于提高混合操作和進(jìn)料系統(tǒng)中的流動性。

碳纖維上漿劑有很多類型，通常根據(jù)所使用的溶劑類型的不同，上漿劑可分為溶劑型、乳液型和水溶性上漿劑三種[26-27]。

（1）溶劑型上漿劑：是指將環(huán)氧樹脂、聚氨酯等樹脂用酒精、丙酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解配置而成[28-30]。使用溶劑型上漿劑時，應(yīng)選擇與基體樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的上漿樹脂對碳纖維進(jìn)行上漿，這類上漿劑可提高樹脂的浸潤性，在碳纖維表面形成了一層保護(hù)涂層，但由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)性較強(qiáng)，在上漿過程中，導(dǎo)輥上常常會粘附少量樹脂，當(dāng)碳纖維絲束經(jīng)過輥?zhàn)訒r，容易產(chǎn)生毛絲，損傷碳纖維絲束。

（2）乳液型上漿劑：通過在樹脂中添加適量的表面活性劑、乳化劑及助劑配置而成。少量添加表面活性劑和合適的助劑，可提高碳纖維的潤濕性能、碳纖維復(fù)合材料的界面粘接性能[31-37]。但由于乳化劑的作用與助劑的作用相反，它不利于增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料的粘結(jié)性能，此外，如果表面活性劑的量較大，結(jié)果會適得其反，會使得復(fù)合材料的性能變差。

（3）水溶性上漿劑：與前兩種上漿劑比較，水溶性上漿劑是將某種水溶性聚合物在水中溶解而成。這種水溶性聚合物要求上漿后具有憎水性。

2.6 纖維與基體的結(jié)合

雖然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的最終性能（強(qiáng)度和硬度）主要取決于纖維取向、纖維含量和纖維長度分布，但纖維和基體之間的粘合力也很重要。負(fù)載不是直接作用于纖維，而是作用于基體。要實(shí)現(xiàn)高性能，負(fù)載必須有效地轉(zhuǎn)移到纖維上，這就要求很強(qiáng)的纖維-基體粘合（界面）。這可以從纖維表面處理以及纖維上漿來實(shí)現(xiàn)改變聚合物以形成官能團(tuán)，進(jìn)一步和纖維或表面涂層結(jié)合。獲得高性能復(fù)合材料要形成優(yōu)良的界面，而纖維與樹脂間良好的潤濕與黏附作用是形成高強(qiáng)度界面的前提，其影響因素復(fù)雜，如纖維與樹脂類型、表面狀態(tài)、樹脂體系反應(yīng)特性，以及溫度工藝條件等。

2.7 纖維的均勻分散

短切碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的各種優(yōu)異性能，與短切碳纖維與基體材料的均勻化技術(shù)密切相關(guān)。短切碳纖維需要均勻地分布在復(fù)合材料中，與此同時，碳纖維與其他原料在混合時也不應(yīng)過于分碎化。目前，研磨均化法、混捏均化法、溶膠均化法和攪拌均化法等為常用的纖維均化法。其中,攪拌均化法的綜合性能最好，其工藝適用性、操作便利性、生產(chǎn)成本更優(yōu)。在制備短切碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時，可同時采用多種均勻法（如先后適用超聲波、研磨、攪拌等均勻法）[40]。

通常而言,短切纖維的長度越長、均布性越好、體積分?jǐn)?shù)越多,其對短切纖維復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌效果就越好。在制備短切碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時,要真正實(shí)現(xiàn)脆性短切碳纖維的“均布性好、長度大、體積分?jǐn)?shù)多”，則是一件相當(dāng)困難的事情。因此,短碳纖維復(fù)合材料中纖維的均勻化技術(shù)仍然是未來大力發(fā)展短碳纖維復(fù)合材料急需解決的一個重要課題。在工業(yè)產(chǎn)品的制造上，利用模壓工藝制備短切碳纖維復(fù)合材料時，由于短切碳纖維在基體材料中的均勻分布和損傷問題始終沒有得到很好的解決，從而造成短纖維增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能不高。

3 結(jié)語

每年全世界消耗7800噸短切碳纖維，中國市場保守估計有3000噸容量；隨著碳纖維價格的平穩(wěn)，該市場將有巨大的增量。世界碳纖維大廠均有短切纖維產(chǎn)品銷售，并不斷加大產(chǎn)能。東麗公司預(yù)測：短切態(tài)將成為熱塑性碳纖復(fù)材的主流。短切碳纖維復(fù)合材料是解決我國碳纖維困境和推動產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要產(chǎn)品。

短切碳纖維并非只是把連續(xù)碳纖維切斷這么簡單，其核心技術(shù)是上漿劑技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用、短切碳纖維的界面改性與分散成型技術(shù)，以及大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)。在制備短切碳纖維增強(qiáng)塑料（顆粒）工藝中，需要將短切碳纖維能夠高效喂入雙螺桿擠出機(jī)，同時在基體樹脂中能夠均勻分散，分散的短切碳纖維還必須與基體形成強(qiáng)有力的界面結(jié)合，從而最終獲得機(jī)械力學(xué)性能的顯著提高。