短切碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料性能影響因素

（廣州賽奧碳纖維技術(shù)股份有限公司 廣東廣州 511356）

1 碳纖維短切材料概述

短切纖維是指將連續(xù)碳纖維切斷得到的毫米級(jí)甚至是微米級(jí)的纖維片段，是碳纖維的一種重要的應(yīng)用形式[1]。短切纖維可通過(guò)注塑、熱壓、噴射成型等方法制備復(fù)合材料，制備復(fù)合材料的工藝更為簡(jiǎn)單、高效、靈活，具有更好的軸向、吸波及電磁屏蔽性能。不同基體和制作工藝制備的短切纖維展現(xiàn)了不同的優(yōu)異性能，可應(yīng)用于連續(xù)纖維所不適應(yīng)的多個(gè)領(lǐng)域[2-10]。

根據(jù)國(guó)際權(quán)威數(shù)據(jù)，全球碳纖維產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)能中，約有6%的碳纖維（7800噸）是通過(guò)非連續(xù)形態(tài)進(jìn)入后段實(shí)際應(yīng)用的，這個(gè)非連續(xù)形態(tài)主要是指短切碳纖維及長(zhǎng)碳纖維形態(tài)，分為短切碳纖維（Short carbon fiber,0.2-6mm）塑料SCFT、長(zhǎng)碳纖維（Long carbon fiber,6-25mm）塑料LCFT。在后續(xù)成型階段，通過(guò)采用注塑成型及模壓成型工藝加工成零件，從而廣泛應(yīng)用到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域[11]。

國(guó)外眾多碳纖維公司都擁有短切碳纖維產(chǎn)品，很多短切碳纖維銷售到中國(guó)的改性工程塑料廠，并與各類基體塑料混合做成改性碳纖維工程塑料，再銷售給注塑機(jī)廠制造成零部件，廣泛應(yīng)用于需要防靜電的領(lǐng)域（比如電子元器件的包裝盒，易燃易爆區(qū)域易產(chǎn)生靜電的零部件）；需要屏蔽電磁輻射的領(lǐng)域，比如微波爐、敏感機(jī)房[12-14]；需要更好力學(xué)性能的塑料部件，比如齒輪，各類辦公機(jī)械電器設(shè)備。

2 短切碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能影響因素

2.1 纖維含量

纖維含量通常用體積或重量百分比來(lái)表示。理論上來(lái)講，在其他因素不變的前提下，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和模量與增強(qiáng)纖維的變化成比例關(guān)系。纖維含量越高，得到的復(fù)合材料的強(qiáng)度和硬度就越高，但是，材料的性能不會(huì)平穩(wěn)地隨著纖維含量上升而改善，這是因?yàn)槔w維斷裂、纖維與樹(shù)脂體的分離、偏差的纖維取向分布等因素會(huì)影響復(fù)合材料的性能[15]。

在使用環(huán)氧樹(shù)脂為基體的研究中，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能隨著纖維含量和纖維縱橫比的變化而變化（如圖1），當(dāng)纖維含量從3%提升到4.5%的過(guò)程出現(xiàn)了導(dǎo)電率的躍升。對(duì)于不同牌號(hào)碳纖維和基體該比例可能有所不同[16]，但普遍的定律是，在低于一定的滲流閾值的情況下，復(fù)合材料跟母體聚合物的導(dǎo)電性能幾乎一樣。當(dāng)纖維含量超過(guò)閾值后，由于纖維接觸力學(xué)的導(dǎo)電作用，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能快速提高然后逐漸達(dá)到一個(gè)固定值。

圖1 纖維含量與導(dǎo)電率的關(guān)系

相比長(zhǎng)纖維，短切碳纖維可以更均勻地分散在聚合物基體中，因此是一種提高聚合物材料導(dǎo)熱性能的理想導(dǎo)熱填料，且隨著碳纖維含量的不斷提高，短切碳纖增強(qiáng)聚合體復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也隨之升高。

2.2 纖維長(zhǎng)度

短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果與纖維的長(zhǎng)度有密切關(guān)系，因?yàn)槔w維的增強(qiáng)作用是通過(guò)當(dāng)材料受力時(shí)基體把應(yīng)力傳遞給纖維，使材料應(yīng)力得以分散而實(shí)現(xiàn)的。纖維在不同體系中所能承受的最大應(yīng)力與長(zhǎng)度有關(guān)，在某體系中，纖維達(dá)到最大強(qiáng)度所需的最小長(zhǎng)度，稱為該體系纖維的臨界長(zhǎng)度[17-20]。

基體內(nèi)的纖維應(yīng)力建立如圖2所示，臨界長(zhǎng)度（Lc）可以由下面的公式計(jì)算出來(lái)：

圖2 應(yīng)力在基體中纖維上堆積

D = 纖維直徑

σf= 纖維拉伸強(qiáng)度（斷裂應(yīng)力）

γ = 纖維與基體結(jié)合接觸面的剪切強(qiáng)度

增強(qiáng)纖維的理論臨界長(zhǎng)度大概是其纖維直徑（碳纖為7.4μm）的50～100倍。表1是PA漿料體系短切碳纖維增強(qiáng)熱塑料性復(fù)合材料的纖維估算臨界長(zhǎng)度值。

表1 PA漿料短切碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的纖維估算臨界長(zhǎng)度

短切碳纖維的長(zhǎng)度一般是1～9mm，在這個(gè)范圍內(nèi)，短切碳纖維在基體中留存長(zhǎng)度越長(zhǎng)性能越好。在加工與樹(shù)脂基體結(jié)合的過(guò)程中，纖維會(huì)被剪切破碎，實(shí)際在基體中保留的長(zhǎng)度變短了，這一實(shí)際基體中分布的纖維長(zhǎng)度叫做留存長(zhǎng)度。纖維留存長(zhǎng)度與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系如下：

留存長(zhǎng)度0～2.5mm，纖維留存越長(zhǎng)拉伸強(qiáng)度越顯著提升；

留存長(zhǎng)度在2.5mm以上，長(zhǎng)度的提升對(duì)拉伸強(qiáng)度的提升作用減緩。

由此可得出提升增強(qiáng)塑料力學(xué)性能兩個(gè)途徑：提升纖維與樹(shù)脂層剪強(qiáng)度，保留更長(zhǎng)的纖維長(zhǎng)度。

總體來(lái)說(shuō)，作為添加物的碳纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)的話，生產(chǎn)出來(lái)的相對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料的性能提高就越明顯。值得注意的是，如果樹(shù)脂基體不變，在復(fù)合及成型過(guò)程中，由于纖維的斷裂，越高的纖維裝載量相反會(huì)造成復(fù)合材料中最終的纖維長(zhǎng)度越短。因此，如果需要高強(qiáng)、高硬度的復(fù)合材料，應(yīng)該盡量保持原始的纖維長(zhǎng)度，同時(shí)纖維的含量也要適當(dāng)。

2.3 纖維取向

短切碳纖維聚合復(fù)合材料的性能很大程度上也取決于纖維取向的分布。圖3顯示的是：短碳纖和連續(xù)玻纖增強(qiáng)樹(shù)脂中，纖維取向角度對(duì)復(fù)合材料性能的影響。如果在短纖維聚合復(fù)合材料的成型過(guò)程中，能開(kāi)發(fā)出適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)嚴(yán)格控制纖維的取向分布，可以發(fā)揮更大的優(yōu)勢(shì)。

圖3 纖維體積含量不變時(shí)，纖維取向?qū)?fù)合材料的影響

在擠出產(chǎn)品中，短纖維與擠出方向所成的平均角度是10°～ 20°，而在注塑成型產(chǎn)品中，纖維的取向分布就更加復(fù)雜。根據(jù)模具形狀及工藝條件，碳纖維取向可能分成幾個(gè)不同的層，取向更加難以控制。可能影響纖維取向的因素如下：流動(dòng)面積收縮/膨脹比、交會(huì)角度、通道直徑（相對(duì)纖維長(zhǎng)度）、壁厚、溫度，基體粘度、壓力、螺桿速度、流動(dòng)不穩(wěn)定性，流速、纖維含量、纖維長(zhǎng)度或縱橫比（長(zhǎng)度/直徑）、纖維聚集的狀態(tài)、壓縮狀態(tài)[21-23]。

最優(yōu)的纖維取向是和流動(dòng)方向一致，很多產(chǎn)品的性能因此得到提升。為了在成型過(guò)程中最大限度優(yōu)化纖維的取向，可采用剪切場(chǎng)控制取向成型法（SCORIM），通過(guò)反作用柱塞推拉裝置“實(shí)時(shí)喂入”的方式不斷地將熔液混合物流入模腔內(nèi)，這種方法能保證混合物總是在高剪切區(qū)固化，從而實(shí)現(xiàn)纖維的高度定向[24]。

2.4 樹(shù)脂基體

高性能的基體是復(fù)合材料在壓力負(fù)載下實(shí)現(xiàn)最小的屈服，體現(xiàn)出理想的強(qiáng)度和足夠的剪切模量。挑選短切纖維增強(qiáng)基體主要是由應(yīng)用目標(biāo)性能（強(qiáng)度、模量、耐溶劑性、硬度和耐熱性）決定的，良好的斷裂韌性或延展性（能最大化耐損性和耐久性）、熱/濕性能是基體的重要性能，這些性能可以吸收能量和減小應(yīng)力集中。

當(dāng)特定聚合物有幾種成型等級(jí)，同時(shí)又沒(méi)有特殊要求時(shí)，基體的挑選就應(yīng)該根據(jù)兩個(gè)實(shí)質(zhì)上相互沖突的考慮因素來(lái)進(jìn)行決定。要實(shí)現(xiàn)更好的物理性能，分子量牌號(hào)就要越高，但為了加工的簡(jiǎn)便，分子量牌號(hào)卻又不能太高。實(shí)際操作過(guò)程中，為了良好的物理性能偏向于高分子量牌號(hào)，在加工過(guò)程通過(guò)添加潤(rùn)滑劑或其他添加劑來(lái)降低分子量，從而達(dá)到加工的簡(jiǎn)便性[25]。表2列舉了部分基體材料的主要物理性能和成型特點(diǎn)[26,27]。

表2 部分基體材料的主要物理性能和成型特點(diǎn)

2.5 二次上漿漿料

漿料對(duì)碳纖維的性能具有重要的影響，國(guó)外在這方面的研究較早，但上漿劑配方極為保密，少有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。碳纖維本身在生產(chǎn)過(guò)程中就經(jīng)過(guò)一道上漿工序，漿料通常為0.8%～1.2%的環(huán)氧樹(shù)脂漿料。短切碳纖維是在原有漿料的基礎(chǔ)上進(jìn)行二次上漿，一次上漿的主要目的是在碳纖維的表面形成一個(gè)保護(hù)性涂層，二次上漿的目的則主要是為了在后段的加工工序中使得纖維與樹(shù)脂基體具有更好的界面結(jié)合。

楊峰[38-39]等對(duì)碳纖維絲束二次上漿后的形貌、懸垂角、毛絲量等性能進(jìn)行了測(cè)試研究，對(duì)二次上漿后的碳纖維絲束進(jìn)行了切斷實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)生成加工中的短切碳纖維質(zhì)量進(jìn)行了模糊綜合評(píng)價(jià)。相關(guān)結(jié)論指出，二次上漿后的短切纖維與樹(shù)脂基體具有更好的界面結(jié)合性能，產(chǎn)生更高的體積密度，有助于提高混合操作和進(jìn)料系統(tǒng)中的流動(dòng)性。

碳纖維上漿劑有很多類型，通常根據(jù)所使用的溶劑類型的不同，上漿劑可分為溶劑型、乳液型和水溶性上漿劑三種[26-27]。

（1）溶劑型上漿劑：是指將環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等樹(shù)脂用酒精、丙酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解配置而成[28-30]。使用溶劑型上漿劑時(shí)，應(yīng)選擇與基體樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的上漿樹(shù)脂對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿，這類上漿劑可提高樹(shù)脂的浸潤(rùn)性，在碳纖維表面形成了一層保護(hù)涂層，但由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)性較強(qiáng)，在上漿過(guò)程中，導(dǎo)輥上常常會(huì)粘附少量樹(shù)脂，當(dāng)碳纖維絲束經(jīng)過(guò)輥?zhàn)訒r(shí)，容易產(chǎn)生毛絲，損傷碳纖維絲束。

（2）乳液型上漿劑：通過(guò)在樹(shù)脂中添加適量的表面活性劑、乳化劑及助劑配置而成。少量添加表面活性劑和合適的助劑，可提高碳纖維的潤(rùn)濕性能、碳纖維復(fù)合材料的界面粘接性能[31-37]。但由于乳化劑的作用與助劑的作用相反，它不利于增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料的粘結(jié)性能，此外，如果表面活性劑的量較大，結(jié)果會(huì)適得其反，會(huì)使得復(fù)合材料的性能變差。

（3）水溶性上漿劑：與前兩種上漿劑比較，水溶性上漿劑是將某種水溶性聚合物在水中溶解而成。這種水溶性聚合物要求上漿后具有憎水性。

2.6 纖維與基體的結(jié)合

雖然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的最終性能（強(qiáng)度和硬度）主要取決于纖維取向、纖維含量和纖維長(zhǎng)度分布，但纖維和基體之間的粘合力也很重要。負(fù)載不是直接作用于纖維，而是作用于基體。要實(shí)現(xiàn)高性能，負(fù)載必須有效地轉(zhuǎn)移到纖維上，這就要求很強(qiáng)的纖維-基體粘合（界面）。這可以從纖維表面處理以及纖維上漿來(lái)實(shí)現(xiàn)改變聚合物以形成官能團(tuán)，進(jìn)一步和纖維或表面涂層結(jié)合。獲得高性能復(fù)合材料要形成優(yōu)良的界面，而纖維與樹(shù)脂間良好的潤(rùn)濕與黏附作用是形成高強(qiáng)度界面的前提，其影響因素復(fù)雜，如纖維與樹(shù)脂類型、表面狀態(tài)、樹(shù)脂體系反應(yīng)特性，以及溫度工藝條件等。

2.7 纖維的均勻分散

短切碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的各種優(yōu)異性能，與短切碳纖維與基體材料的均勻化技術(shù)密切相關(guān)。短切碳纖維需要均勻地分布在復(fù)合材料中，與此同時(shí)，碳纖維與其他原料在混合時(shí)也不應(yīng)過(guò)于分碎化。目前，研磨均化法、混捏均化法、溶膠均化法和攪拌均化法等為常用的纖維均化法。其中,攪拌均化法的綜合性能最好，其工藝適用性、操作便利性、生產(chǎn)成本更優(yōu)。在制備短切碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，可同時(shí)采用多種均勻法（如先后適用超聲波、研磨、攪拌等均勻法）[40]。

通常而言,短切纖維的長(zhǎng)度越長(zhǎng)、均布性越好、體積分?jǐn)?shù)越多,其對(duì)短切纖維復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌效果就越好。在制備短切碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí),要真正實(shí)現(xiàn)脆性短切碳纖維的“均布性好、長(zhǎng)度大、體積分?jǐn)?shù)多”，則是一件相當(dāng)困難的事情。因此,短碳纖維復(fù)合材料中纖維的均勻化技術(shù)仍然是未來(lái)大力發(fā)展短碳纖維復(fù)合材料急需解決的一個(gè)重要課題。在工業(yè)產(chǎn)品的制造上，利用模壓工藝制備短切碳纖維復(fù)合材料時(shí)，由于短切碳纖維在基體材料中的均勻分布和損傷問(wèn)題始終沒(méi)有得到很好的解決，從而造成短纖維增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能不高。

3 結(jié)語(yǔ)

每年全世界消耗7800噸短切碳纖維，中國(guó)市場(chǎng)保守估計(jì)有3000噸容量；隨著碳纖維價(jià)格的平穩(wěn)，該市場(chǎng)將有巨大的增量。世界碳纖維大廠均有短切纖維產(chǎn)品銷售，并不斷加大產(chǎn)能。東麗公司預(yù)測(cè)：短切態(tài)將成為熱塑性碳纖復(fù)材的主流。短切碳纖維復(fù)合材料是解決我國(guó)碳纖維困境和推動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要產(chǎn)品。

短切碳纖維并非只是把連續(xù)碳纖維切斷這么簡(jiǎn)單，其核心技術(shù)是上漿劑技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用、短切碳纖維的界面改性與分散成型技術(shù)，以及大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)。在制備短切碳纖維增強(qiáng)塑料（顆粒）工藝中，需要將短切碳纖維能夠高效喂入雙螺桿擠出機(jī)，同時(shí)在基體樹(shù)脂中能夠均勻分散，分散的短切碳纖維還必須與基體形成強(qiáng)有力的界面結(jié)合，從而最終獲得機(jī)械力學(xué)性能的顯著提高。