二元非貴金屬Co-Mo基催化劑制備及催化活性研究

王書航，吳明羽，曹安童，鄒鎧潞，王艷

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034）

氫能是新能源[1]之一。然而，怎樣制氫？靠什么來制氫？這些問題一直是廣大科研工作者極為關注的研究領域。在眾多的儲氫材料中，硼氫化鈉（NaBH4）以其高質量儲氫密度、室溫穩定性好被人們所發現。同時氫是一種碳中性[2]的能源載體，可以替代逐漸減少的化石燃料，但實現氫經濟將需要高效的氫生產。硼氫化鈉[3]潛力廣闊無垠，特別是在無人機、燃料電池制氫、便攜式制氫機方面具有較強的市場需求和廣泛的應用前景。化工行業當中，大部分氫氣用于加氫處理、加氫裂化和脫硫。由于優質低硫燃料的需求激增，以及輕質低硫燃油的減少，氫的需求量在不斷增長。過去氫氣本身是化工的副產品之一，然而現在需量增加，導致供需失衡，石化工業目前也在采取天然氣為原料進行氫氣的制備。根據現在情況假設，估計到2030年，與2005年相比，煉油行業氫氣使用量將翻倍。除去傳統燃料精煉之外，第二代的生物質燃料生產中需要相當數量的氫氣進行加氫脫氧。

因此，無論對于在精煉過程中減少常規燃料的使用，還是在生物燃料的碳足跡改善中，氫燃料都扮演者重要的角色，尤其氫的脫碳具有顯著的影響。通過管道進行氫氣的輸送已經有大量的實踐經驗。即使是最樂觀的估計，在氫能源需量激增的未來，仍然需要高能量密度液體燃料方便運輸。到2050年，石油基燃料仍可占全球運輸燃料總需求的60%，包括生物燃料在內的所有液體燃料的市場份額約為80%。這樣的份額主要是由于在公路貨運，航空和航運中需要高能量液體燃料，并且還反映了使用氫氣或電力的替代車輛具有更高效率的事實，從而降低了它們在總運輸能量使用中的份額。由于所有液體燃料在生產過程中都需要氫氣，因此脫碳可以產生顯著的碳減排效應。用低碳氫代替化石氫，到2050年每年可減少約100 MtCO2的二氧化碳排放量。

NaBH4可以通過水解的方式釋放其中的氫氣，在室溫且無催化的情況下不反應。貴金屬在一般情況下不易發生化學反應，性質相對來說非常穩定，常溫下不易被氧化，高溫下也不會自燃，一般酸堿無法腐蝕它，所以用貴金屬催化劑制備以后，比一些普通金屬催化劑要穩定，容易儲存。所以對于貴金屬基催化劑，其高昂的成本和有限的存儲極大程度的抑制了硼氫化鈉制氫的實用化進程。因此，開發不僅價格低廉、儲量豐富、具有較高活性[4]的非貴金屬催化劑對人類能源改革[5]十分有效。制備二元非貴金屬（CoM）[6]基催化材料，并將其應用于NaBH4水解制氫體系。考察制備工藝條件、材料組成等對其催化活性的影響，研究了 NaBH4催化水解制氫的動力學性質。為 NaBH4制氫的進一步應用提供技術支持[7]。對比與非貴金屬單質，雙金屬CoM由于其不同元素之間的協同效應影響，有助于增加材料的表面缺陷，增加表面吸附能力，有助于提高材料催化的相關活性[8]。

1 實驗部分

1.1 前處理部分

將泡沫銅金屬片切成方形2 cm×2 cm，然后在水浴加熱至60 ℃的氫氧化鈉溶液中連續浸泡3 min。然后在銅腐蝕溶液中連續浸泡3 min。取出后，將泡沫銅片同時用蒸餾水和無水乙醇涮洗3次，待泡沫銅片不潮濕且干燥有輕微發黑后加入敏化液浸泡3 min和活化液中浸泡2 min，再次上述潤洗，烘干，完全干燥后冷卻至室溫進行稱重，質量記作m1。

1.2 鍍液的制取

準備3個有40 mL蒸餾水的小燒杯依次加有合適量3份1.1897 g CoCl2·6H2O溶解，待CoCl2·6H2O完全溶解后再稱取3份質量分別為計劃量鉬酸鈉溶于上述3份溶液中，邊攪拌邊向以上3種混合溶液中量取加入有適量甘氨酸，并且無氣泡。準備適當濃度的NaOH溶液加入另一個小燒杯里。對上述溶液的pH值滴定調整到預定值，重復水浴加熱到25 ℃。最后稱取0.151 3 g NaBH43份，分別慢慢加入上述溶液中。配制完鍍液后，進行恒溫加熱。

1.3 化學積淀

將Co/Mo的摩爾比分別為1∶0.6、1∶1、1∶1.2的3份鍍液同時放入溫度為25 ℃的恒溫水浴鍋中，待到渡液溫度達到25 ℃且穩定不變后。分別放入先前準備好的2 cm×2 cm泡沫銅片。計時3 min后用鑷子撈出后依次分別上述洗滌、烘干操作后得到的黑色薄片即為制備的沉積在泡沫銅片上的Co-Mo基催化劑，再次用分析天平對其稱量，用質量標記為m2表示。則所制備Co-Mo基催化劑的質量為m3=m2-m1。

1.4 NaBH4放氫過程

將銅片切成1 cm×1 cm備用的小片，以3個完全干燥10 mL圓底燒瓶加入0.106 2 g NaOH和10 mL蒸餾水，再加入 0.500 2 g NaBH4制備氫，恒溫水浴溫度25 ℃，與所有的圓底燒瓶的解決方案所需的溫度，在加入之前的實驗準備了小塊的金屬(Co-Mo基催化劑)，采用實驗室常用、方便的排水收集法裝置對NaBH4放氫性能進行測量，每20 s記錄不同組放氫體積(mL)。根據所得到放氫數據繪制出不同Co/Mo摩爾比條件下的放氫動力學曲線，然后利用軟件對不同組放氫速率進行擬合計算，得出實驗結論。

2 結果與討論

正如圖1、圖2、圖3所示，硼氫化鈉的析氫體積（mL）與鍍液時Co/Mo摩爾比存在一種數學函數關系。

圖1 Co/Mo摩爾比為1∶0.6時制備的催化 NaBH4放氫動力學曲線

圖2 Co/Mo摩爾比為1∶1時制備的催化 NaBH4放氫動力學曲線

圖3 Co/Mo摩爾比為1∶1.2時制備的催化 NaBH4放氫動力學曲線

當實驗僅改變鍍液中Co/Mo摩爾比時，即當Co∶Mo的摩爾比為1∶0.6、1∶1和1∶1.2其對應析氫的速率是4 434.6、8 938.5和4 108.7 mL·min-1·g-1。可見，當鍍液Co/Mo摩爾比為1∶1時，實驗中在泡沫銅片上的制備Co-Mo基催化劑對硼氫化鈉放氫效果是最為良好的，其產氫速率達到8 938.5 mL·min-1·g-1，該值明顯高于Co@C（1 680 mL·min-1·g-1）[9]29和Cu-Co（1 000 mL·min-1·g-1）[10]催化劑。

3 結論

本3組實驗借助了一步化學沉積法制備了不同Co/Mo摩爾比的制氫催化劑，研究了泡沫銅片上的生成Co-Mo基催化劑對NaBH4水解制氫能力的影響因素。通過數據結果可以得出：當溫度為25 ℃，且鍍液浸泡時間為3 min，鍍液中Co/Mo摩爾比為1∶1時，較好的催化活性被泡沫銅上制備的Co-Mo基催化劑表達出來了，NaBH4催化水解的產氫速率達到8 938.5 mL·min-1·g-1。