Fe2O3 復合材料在光催化領域的研究進展*

池方麗，段 昊，李學杰，楊久超，曲 紅，艾勝書

（1.長春工程學院 水利與環(huán)境工程學院，吉林 長春 130012；2.吉林省城市污水處理重點實驗室（長春工程學院），吉林 長春 130012）

Fe2O3是一種n 型半導體材料，其禁帶寬度約為2.1～2.2eV，具有光響應范圍寬、環(huán)境友好、成本低、易回收等優(yōu)點，作為光催化劑在分解水制氫和降解有機污染物等領域引起了廣泛關注。Fe2O3在可見光照射下（λ＜600nm），生成光生電子和空穴，光生電子移至粒子表面與水中的溶解氧反應，生成超氧自由基（·O2-），空穴與吸附在催化劑表面的OH-和H2O 發(fā)生系列反應生成羥基自由基（·OH）等氧化活性物種，水中有機污染物在這些氧化活性物種的作用下被礦化為CO2、H2O 等無機或分子量更小的有機物。然而單一的Fe2O3光生電子-空穴擴散長度短、復合率高，無法滿足應用要求。復合材料可以克服單一材料的缺點，本文對近年來Fe2O3復合材料在光催化方面取得的重要研究進展進行歸納總結，分別從構建異質結構、Z-Scheme 光催化體系、光催化-Fenton體系三個方面闡述了目前的研究現狀，并對前景和挑戰(zhàn)進行了展望。

1 異質結構的構建

眾所周知，異質結構的構建可以改變復合材料中的電子分布，提高復合材料對太陽光的利用率，并加速電子與空穴對的分離，是一種有效提高光催化性能的方法[1]。能與Fe2O3形成異質結構的催化劑很多，TiO2由于具有良好的化學穩(wěn)定性、成本低、無毒等特點，使得Fe2O3/TiO2復合材料成為眾多復合材料中的研究熱點。Fe2O3的導帶能級低于TiO2，而Fe2O3的價帶高于TiO2，因此TiO2和Fe2O3之間形成的異質結構屬于傳統的I 型異質結構。具體機理如圖1 所示[2]，在光照下，Fe2O3和TiO2產生光生電子和空穴，TiO2的光生電子和空穴將分別迅速轉移到Fe2O3的導帶和價帶上，從而有效地促進TiO2光生電子空穴對的分離。Fe2O3的導帶中積累的電子將與O2反應生成·O2-，而Fe2O3價帶中的累積空穴將與H2O 和OH-反應生成·OH，然后·O2-和·OH 將進一步降解光催化劑表面的有機污染物。

圖1 Fe2O3/TiO2 異質結構的光生載流子傳輸機理圖

王福海等[3]采用浸漬法制備了不同摻雜量的α-Fe2O3/TiO2復合光催化劑，在對羅丹明B（RhB）降解的實驗中發(fā)現，復合α-Fe2O3/TiO2催化劑的光催化活性均高于單一的α-Fe2O3或TiO2，其中α-Fe2O3摻雜量為6.0wt%的α-Fe2O3/TiO2的光催化活性和光降解穩(wěn)定性最好。如果繼續(xù)增加α-Fe2O3的摻雜量至8.0wt%、10.0wt%，反而會降低光催化活性。這可能是因為當摻雜量超過6%時，由于樣品為不溶性物質，用量過多，對光線產生屏蔽作用，影響了光的利用率。徐家通等[4]應用納米α-Fe2O3/TiO2光催化劑降解甲醛的實驗中也發(fā)現，與純TiO2相比，納米α-Fe2O3/TiO2光催化劑的可見光催化活性明顯增強，納米α-Fe2O3最佳含量為0.20%（摩爾分數），繼續(xù)增加納米α-Fe2O3含量，α-Fe2O3/TiO2光催化劑的催化活性將降低。除了α-Fe2O3對光有一定遮蔽作用外，納米α-Fe2O3含量過高也有可能使催化劑團聚嚴重而減小TiO2的有效表面積，進而降低了催化劑的光催化活性和速率。

為獲得高效催化活性的光催化材料，周顏霞等[5]以吸附性強、多孔、耐酸堿的膨脹珍珠巖（EP）為載體，采用溶膠-凝膠法在不同煅燒氛圍（O2和/或NH3）下成功制備了Fe2O3/TiO2負載EP 的光催化復合材料，實驗發(fā)現Fe2O3-TiO2/EP（O2，NH3）材料對RhB 的降解效果最好，4h 后的降解率為87.59%，明顯高于純Fe2O3材料對RhB 的降解率（9.32%）；也顯著高于TiO2/EP（O2，NH3）10的59.4%。

此外，設計具有介孔結構的Fe2O3/TiO2復合材料也是提高光催化活性的有效方法之一，因為介孔通道可以促進粒子內有效成分的快速轉移。Palanisamy[6]采用溶膠-凝膠法制備了質量分數為10～90%的介孔Fe2O3/TiO2光催化劑，并將其用于4-氯酚的光催化降解。UV-Vis-DRS光譜顯示單一的介孔Fe2O3和介孔TiO2可以分別吸收550nm 和400nm 以下的太陽光，對于介孔Fe2O3/TiO2催化劑，隨著Fe2O3含量的增加，其波長向長波長方向移動，拓寬了光譜的吸收范圍，也進一步證實了在TiO2結構中Fe3+取代了Ti4+。與介孔Fe2O3和介孔TiO2相比，介孔Fe2O3/TiO2復合材料表現出更好的光催化降解4-氯酚光的性能。Palanisamy 認為在介孔Fe2O3/TiO2復合催化劑中，一旦電子被激發(fā)，它可能會立即被Fe3+接受，并將其還原為Fe2+，由于Fe2+不穩(wěn)定，溶解氧迅速再氧化成Fe3+。因此，Fe2O3/TiO2電子-空穴復合被抑制，使得介孔Fe2O3/TiO2復合材料對4-氯酚的光降解速率明顯優(yōu)于介孔Fe2O3和介孔TiO2。

綜上所述，Fe2O3異質結構的構建可有效提高Fe2O3的光催化效率，但異質結構的組分比例需要控制在合適范圍。此外介孔復合材料由于具有較大的比表面積和更多的活性位點，也可顯著提高Fe2O3異質結構的光催化活性。

2 Z-Scheme 光催化體系

與傳統的異質結構相比，Z 型異質結構不僅可以減少光生電子和空穴的復合，還能夠保持復合體系突出的氧化還原能力。依據導電介質在反應體系中存在的狀態(tài)不同，Z 型光催化體系可分為離子態(tài)Z 型光催化體系和固態(tài)Z 型光催化體系。隨著研究的深入，傳統的離子態(tài)Z型光催化體系由于離子態(tài)介質的不穩(wěn)定、易失活、只能存在于液相體系中等缺點逐漸被固態(tài)Z 型光催化體系取代。依據有無導電介質的不同，固態(tài)Z 型光催化體系分為全固態(tài)Z 型光催化體系和直接Z 型光催化體系。

全固態(tài)Z 型光催化體系一般由兩種半導體光催化劑和起傳導電子作用的貴重金屬三部分組成。除了Au、Ag、Pt 等貴重金屬可充當電子傳輸介質外，其他的導電材料如石墨烯、碳納米管等也是良好的電子傳輸介質，且成本低廉。Mohamed[7]制備了全固態(tài)Z-Scheme 光催化劑Fe2O3/GO/WO3，研究了Fe2O3/GO/WO3三元復合材料對亞甲基藍（MB）和結晶紫（CV）染料的可見光催化降解性能。與Fe2O3/WO3、WO3/GO 和Fe2O3/GO 納米復合體系或純Fe2O3和WO3納米材料相比，Fe2O3/GO/WO3三元納米復合體系對兩種染料的光催化降解活性都有很大的提高。三元Fe2O3/GO/WO3納米復合材料的光催化性能的提高，可能是由于WO3導帶中的光生電子通過GO 介體轉移并與Fe2O3價帶中的光生空穴復合，保留了WO3價帶上的空穴與Fe2O3導帶上的電子，使復合體系內光生電子和空穴被有效地分離，形成全固態(tài)Z 型光催化體系。

圖2 Fe2O3/GO/WO3 全固態(tài)Z 型光催化體系光生載流子傳輸機理圖

直接Z 型光催化體系由兩個半導體光催化劑直接接觸形成歐姆連接，縮短了光生載流子的傳輸距離，提高了光生電子和空穴的分離效率，而且由于兩個半導體光催化劑直接復合，不需要充當電子傳輸介質的介入，復合光催化劑的制備成本大大降低，有利于在光催化領域內的廣泛應用。g-C3N4具有較窄的禁帶寬度（2.5～2.9eV）、良好的可見光吸收能力，良好的化學穩(wěn)定性等特性，在光催化降解有機污染物、光催化水解制氫、光催化還原CO2等領域具有重要的應用[8]。研究發(fā)現Fe2O3與g-C3N4可以形成不需要氧化還原介體的直接Z 型光催化體系，其反應機理為：在可見光照射下，Fe2O3與g-C3N4分別形成光生電子和空穴，Fe2O3產生的電子從導帶轉移至g-C3N4的價帶，而Fe2O3價帶上的空穴氧化H2O 產生·OH，同時在g-C3N4導帶中的光生電子可以與O2反應生成·O2-，在整個反應體系中，·OH 作為光降解過程中的主要活性物質。Wang 等[9]在Fe2O3/g-C3N4Z 型復合材料降解RhB 實驗中發(fā)現，Fe2O3/g-C3N4在20min 內對RhB 降解率超過90%，在相同條件下Fe2O3和g-C3N4對RhB 的降解率均不足20%。這可能是所制備的Fe2O3/g-C3N4Z 型復合材料對可見光有較好的吸收作用、同時具有較大的比表面積，以及Z 型光催化體系綜合作用的結果。

綜上，Z 型光催化體系不僅能有效抑制光生電子和空穴的復合，還能夠保持復合體系突出的氧化還原能力。直接Z 型光催化體系是由兩個半導體光催化劑直接復合形成，在實際應用中具有一定的優(yōu)勢。

3 光催化-Fenton 體系

以Fenton 為代表的高級氧化技術，被國內外學者認為是降解水中有機污染物的有效途徑之一[10-11]。Fenton 試劑產生的HO 氧化電位為2.8eV，能降解水中多種有機物，且存在成本低廉、氧化速度快、對氧化對象無選擇性等優(yōu)點。但傳統Fenton 法存在著多方面的弊端，如反應受酸堿度限制（pH=3 時效果最好）；游離的鐵離子進入水中使其很難循環(huán)再生；反應后產生大量絮狀鐵污泥等[12]。

非均相Fenton 法可以拓寬傳統均相Fenton 法的pH有效范圍，不易形成含鐵污泥等優(yōu)點引起廣泛關注，現已開發(fā)了含鐵化合物，如鐵礦物或固載型鐵為催化劑的非均相Fenton 體系。如選用含活性金屬組分的半導體光催化材料作為Fenton 試劑，與其他半導體復合形成異質結構，在光催化和Fenton 反應的協同作用下，可以更有效提高催化活性[13]。Fe2O3具有較窄的禁帶寬度同時含有活性組分Fe，是光-Fenton 反應的首選材料之一[14]。在基于Fe2O3的非均相Fenton 反應中，其反應速率通常受Fe（III）緩慢轉化為Fe（II）（速率確定步驟）的限制[15]。通過將Fenton 反應與光催化反應結合，在光催化過程中產生的光生電子可以促進Fenton 反應的速率確定步驟的進行[16]；同時，光生電子的轉移將促進光催化反應中光生電子-空穴對的分離。

Singh 等[17]發(fā)現Fe2O3/TiO2復合材料在光催化-Fenton體系下降解活性紅X-3BS 和農藥Fipronil 實驗時，表現出來的光催化活性明顯優(yōu)于Fe2O3和TiO2單體。這不僅是因為Fe2O3/TiO2形成的異質結構可以使TiO2上的光生電子轉移到Fe3+，使Fe3+迅速還原為Fe2+進而分離光生電子和空穴，同時生成的Fe2+與H2O2反應產生強氧化性的·OH 進一步氧化目標降解物。萬家峰等[18]采用浸漬法制備Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，通過優(yōu)化制備條件，優(yōu)化降解反應條件，使催化劑表現出良好的催化活性。研究發(fā)現在UV 條件下，催化劑在前20min 內對苯酚的降解率明顯要高于無UV 條件。

綜上，采用光催化和Fenton 反應聯用的方法，既提高了Fe2O3的光生電子和空穴的分離效率，又避免了非均相Fenton 體系中Fe3+與Fe2+轉換慢的缺點，同時還能減少H2O2的使用量，有效地提高了有機污染物的降解效率。

4 結論

設計和構建高活性、高能效的光催化劑材料一直是光催化領域的研究熱點和挑戰(zhàn)。綜上，Fe2O3復合材料在異質結構、Z-Scheme 光催化體系、光催化-Fenton 體系三個方面雖然取得了一定進展，但在實際應用中依舊存在不少待解決的問題，如：（1）介孔Fe2O3復合材料雖然具有更多的催化活性位點和較高的催化活性，但制備成本較高，如何在不影響材料性能的前提下降低成本，對材料的進一步應用具有重要的意義；（2）Fe2O3復合材料降解有機污染物的機理尚不明確，通過相關原位表征技術探究反應過程的中間產物和反應產生的活性物質，并結合相關的理論計算進一步分析有機污染物降解的反應機理；（3）Fe2O3復合材料的光催化研究目前僅停留在實驗室研究階段，如何在工業(yè)領域應用此項技術降解有機污染物，也有待進一步深入研究。