氟化碳摻雜鉻氧化物電池性能研究

鄧朝文，刁玉琦，張海昌

(中國電子科技集團公司 第十八研究所，天津 300384)

鉻氧化物(CrxOy)作為正極材料擁有較高的放電比容量，理論計算其放電比容量高達640 mAh/g，同時其放電電壓平臺較高，大約在3 V 左右，但在實際應用過程中實際質量比容量偏低。氟化碳材料(CFx)放電比容量高達800 mAh/g，放電平臺電壓在2.5 V 左右，因此可以利用氟化碳材料的高比容量特性，將鉻氧化物材料與氟化碳進行摻雜，進而提高鋰鉻氧化物電池的電性能。為解決上述問題，本文制備了鉻氧化物材料與氟化碳復合正極并組裝成扣式電池及軟包電池進行的一系列研究。

1 實驗

1.1 電池制備

將鉻氧化物材料(CrxOy)，聚偏氟乙烯(PVDF)，炭黑，Celgard 2400 多孔聚丙烯隔膜，氟化碳(CFx)真空干燥；在干燥間內配制質量分數為5% 的PVDF 膠體溶液備用。

按活性物質、導電劑、粘結劑8∶1∶1 質量比分別稱取干燥后的CrxOy1.20 g、干燥后的炭黑0.15 g、5%PVDF 膠3.0 g 依次放入瑪瑙球磨罐中，然后加入分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)7 mL，制備成鉻氧化物基體漿料；分別稱取干燥后的CFx粉體0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 和0.40 g 加入含有鉻氧化物基體漿料的瑪瑙球磨罐中，然后加入適量的瑪瑙球，以300 r/min 的轉速球磨漿料3 h。

用0.40 mm 的刮刀將漿料涂布在15 μm 的鋁箔集流體上，分別制備單層及雙層正極極片。將制備好的電極極片放在90 ℃的電熱加熱板烘干2 h，然后轉移到真空干燥烘箱，真空狀態下110 ℃烘干24 h。利用水分測試儀測試極片，水分含量低于400×10-6后，碾壓極片到適合的厚度。

將單層正極片沖制成直徑12 mm 的極片，將上述正極極片、0.20 mm 厚度金屬鋰片、Celgard2400 多孔聚丙烯隔膜在高純氬氣手套箱內組裝成2430 扣式電池。扣式電池氟化碳含量如表1 所示。

表1 電池正極極片的CFx含量

利用裁片機裁制尺寸適合的雙層正極極片以及金屬鋰負極極片，在濕度符合要求的干燥間內，按負極極片、隔膜、正極極片的順序疊制軟包單體電池電芯，經過極耳焊接、封裝、絕緣電阻測試、電解液注入、電池陳化、二次封裝等一系列工序，制備設計容量為10 Ah 及70 Ah 的軟包單體電池。

1.2 材料的理化表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對正極極片的表面進行形貌測試，所用儀器型號為日本Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡，將烘干的正極極片剪裁少許粘貼到帶有導電膠的鋁臺平面上進行測試。

采用X 射線儀對材料進行結構分析，所用儀器型號為日本Rigaku-D/max 2400V 型X 射線衍射分析儀，測試條件：Cu-Kα，λ=0.154 nm，加速電壓設為40 kV，工作電流為200 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描角度為5°～90°。

1.3 材料的電化學測試

放電測試：利用LAND 對0#、1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#扣式電池進行0.1C放電測試，利用LAND 對10 Ah 和70 Ah 軟包電池進行0.1C放電測試。

交流阻抗譜測試：利用上海晨華CHI-660E B18503電化學工作站進行交流阻抗譜的測試，高頻為1 MHz，低頻為0.1 Hz。

2 結果與討論

2.1 結構表征與分析

圖1(a)是鉻氧化物和氟化碳共混材料，氟化碳材料的XRD 圖譜，圖1(b)是鉻氧化物和氟化碳材料，鉻氧化物材料的XRD 圖譜，對比圖1(a)和圖1(b)可以看出，摻雜后粉體材料中鉻氧化物與未摻雜的鉻氧化物的衍射峰明顯，說明摻雜沒有改變CrxOy粉體材料的晶體結構，晶胞參數和層間距沒有發生變化。通過對比氟化碳粉體材料和氧化物粉體材料和氟化碳粉體材料共混材料的圖譜可以看出，氟化碳的(001)、(002)、(100)最強峰均尖銳可見，峰位依次對應，出現在12.5°、25°、42°附近。

圖1 樣品的XRD 譜圖

通過XRD 分析，可以看出氟化碳摻雜是兩種材料的簡單混合，兩種物質混合后未發生化學反應致使晶型改變和新物質產生，不會影響鉻基金屬氧化物的放電特性，這和后面的放電結果是一致的。

圖2(a)為鉻氧化物材料的SEM 圖，圖2(b)為氟化碳材料的SEM 圖，圖2(c)為氟化碳和鉻氧化物共混材料的SEM 圖，圖2(d)為氟化碳和鉻氧化物共混輥壓材料的SEM 圖，圖2(b)中線性結構是碳纖維，鏈狀結構是導電炭黑，增加氟化碳粉體的導電性。從圖2(a)、(b)可以看出，鉻氧化物和氟化碳都有大片的層狀結構，鉻氧化物層狀結構長度在4 μm 以下，氟化碳大塊層狀結構長達十幾微米，從圖2(c)看出CFx摻雜鉻氧化物，高速球磨后，長達十幾微米的氟化碳大塊層狀結構消失，球磨碎解為小的結構，層狀結構四周分布著細小的顆粒，細小顆粒填補縫隙，正極極片縫隙少，比較致密，有利于提高材料的壓實密度。

從圖2(d)可以看出，大片的層狀結構覆蓋在電極的表面，結構比較致密，縫隙比較狹小，對比圖2(c)、(d)，可以看出碾壓后細小顆粒消失，電極表面更加光滑，出現反光現象。通過輥壓使得電極材料更加密實，細小顆粒填充到大的縫隙，材料的壓實密度得以提高，可以減少電解液的吸收量，提高電池的能量密度。

圖2 樣品的SEM圖

2.2 電化學測試與分析

圖3 是在25 ℃條件下測試的各個樣品的在0.1C下的放電曲線，圖3(a)是扣式電池的放電曲線，從圖3(a)可以看出氧化物正極材料的放電電壓比較高，放電平臺電壓平均為3 V，CFx正極材料的放電電壓平臺比較平滑，平臺電壓平均為2.43～2.45 V，CFx摻雜氧化物正極材料的出現兩個放電平臺，平臺電壓分別為3 V、2.44 V，平臺容量的大小與摻雜比例有關系，摻雜的CFx越多，2.44 V 放電平臺容量就越大。從圖3(a)可以看出兩種物質分別工作在各自的電壓平臺下，混合物的放電平臺是兩種物質放電平臺的加權平均。

圖3(b)是10 Ah 和70 Ah 軟包電池的放電曲線。選擇一定比例的CFx摻雜制作軟包電池，電池的理論設計容量為10及70 Ah，10 Ah 電池浸潤前開路電壓和內阻分別3.88 V 及47 mΩ，浸潤后開路電壓和內阻分別3.87 V 及78 mΩ；70 Ah 電池浸潤前開路電壓和內阻分別為電池的內阻分別為3.92 V 及9.92 mΩ，70 Ah 電池浸潤前開路電壓和內阻分別3.93 V 及11.2 mΩ。從圖3 可以看出，軟包電池和扣式電池放電平臺比較一致，都呈現兩個放電平臺，這和XRD 的分析是一致的，說明摻雜只是簡單的混合，沒有改變材料的晶體結構。軟包電池的實際放電容量大于理論設計容量，說明有效活性物質的質量計算存在誤差，通過計算軟包電池的實際放電比容量，與扣式電池存在差距。

圖3 放電曲線

圖4(a)圖是扣式電池的中值電壓變化圖，圖4(b)圖是扣式電池的放電容量的變化圖，表2 是不同含量氟化碳摻雜電池的理論放電比容量、實際放電比容量和比能量表格，從圖4(a)和圖4(b)可以看出，隨著氟化碳摻雜比例的提高，電池的放電中值電壓逐漸降低，電池的放電容量在逐步提高，說明摻雜后電池的放電性能取決于氟化碳的含量多少，從表2 可知，比較混合物的理論放電比容量、實際放電比容量，以及混合物的放電比能量，可以證明：混合物的放電容量等于兩個單物質放電容量的總和，及氟化物與氧化物混合使用提升了電池的比能量。

圖4 扣式電池中值電壓及容量

表2 混合物放電比容量和比能量

為了探討氟化碳對鉻氧化物正極材料的影響機理，進行了交流阻抗譜測試，圖5 是材料的交流阻抗譜圖，根據文獻分析知道，氟化碳摻雜鉻氧化物正極材料體系是擴散控制體系，圖5 是Nyquist 圖，扁半圓部分包含電池體電阻、電池反應阻抗、雙電層阻抗，兩條曲線形狀一致，阻抗大小略有差別；后半部分Warburg 阻抗，直線斜率一樣，直線平行性比較好，可以得出氟化碳摻雜后不影響鉻氧化物正極電池的電極過程，只是簡單的摻雜并參與放電，這和XRD 的分析結果是一致的。

圖5 材料交流阻抗譜圖

3 結論

本文通過扣式電池和軟包電池研究了氟化碳對鉻基氧化物電池性能的影響，實驗證明摻雜沒有改變CrxOy粉體材料的晶體結構，氟化碳摻雜是兩種材料的簡單混合，未發生化學反應，沒有新物質產生，不影響鉻基金屬氧化物的放電特性，兩種物質分別工作在各自的電壓平臺下，混合物的放電容量等于兩個單物質放電容量的總和，氟化物與氧化物混合使用提升了電池的比能量，不影響鋰鉻氧化物電池的電極反應過程。