軟碳用作快充鋰離子電池負極的機理研究

孔俊麗，康丹苗

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

燃油車排放尾氣引起大氣污染，這種污染隨著機動車總量增加而日益嚴重。高度關注環境污染的國家開始大力改善能源使用結構，減少排放并增加綠色能源使用開發力度。在此背景下，中國在2008 年左右開始對電動汽車產業進行扶持，到2020 年，新能源汽車技術及市場不斷發展壯大，作為動力源的鋰離子電池技術及市場也隨之有了極大發展。

決定電動汽車續航里程的是動力電池總能量，決定電動汽車方便迅捷使用的是電動汽車充電或換電方式，依據車輛使用習慣，消費者更樂于使用或接受換電方便或充電時間短、續航里程高的電動車，該市場需求推動了可快速充電動力電池技術發展。

實現汽車動力電池快速充電，要在充電管理技術及裝置、電池組本身接受快充能力方面做改進和提升。電池組接受快充的能力，不僅與電池組設計制造工藝相關，更需要單體電池具備可耐受高倍率大電流充電的性能。單體電池耐受高倍率快充性能，從根本上說與電極工藝制造及電極材料密切相關。撇開單體設計及制造工藝因素，尋求耐受高倍率充電的電極材料，即尋求可實現快速鋰離子嵌入的負極材料，是提升電池快充能力的技術關鍵和路徑之一。

鋰離子電池在大倍率充電過程中會在電池材料表面形成鋰枝晶，帶來內短路的安全隱患，同時鋰枝晶加劇有害副反應的發生，引發電池溫度的升高，加速電池壽命的衰減、降低電池安全性[1]。

鋰離子電池負極材料包括石墨、無定形碳。石墨的工作電壓低，具有較高的容量，但石墨的層狀結構導致鋰離子的嵌鋰路徑較長，較小的層間距使得鋰離子的擴散速率較低，所以石墨的快充性能較差。研究者通過減小粒徑、表面官能團化、表面包覆軟硬碳及元素摻雜等途徑有效的提高了石墨材料的快充性[2]。無定形碳包括軟碳與硬碳。軟碳結構中的類石墨微晶區域較多，在高溫處理后可以石墨化。硬碳是難石墨化碳，含有較多的缺陷結構和孔隙，類石墨微晶取向不定而且較少。軟碳與硬碳的無定形結構為鋰離子提供了較多的儲存位點，同時無定型結構利于鋰離子的快速傳輸，所以無定形碳具有較高的嵌鋰容量、優異的大倍率充放電性能，但是其較多的缺陷結構與空隙造成其不可逆容量較高，電壓滯后現象明顯[3-4]。

針對碳負極材料不同的電化學表現，研究者針對石墨與無定形碳儲鋰機理開展了大量的研究工作，石墨的階層儲鋰與硬碳的吸附-插層-填孔儲鋰機制得到普遍認同[5-6]。針對軟碳的快充儲鋰機理的詳細研究還沒有報道。本文借助XRD、循環伏安法、電化學阻抗譜從材料嵌鋰機理、動力學角度對軟碳的快充機理展開研究，為研究者進一步提升電池的快充性能提供有效信息。

1 實驗

1.1 負極材料的制備

為更加清晰地闡述軟碳與石墨儲鋰機理的不同，采用石墨作為對比材料。石墨采用貝特瑞818 系列產品(BTR 818)。

軟碳材料(NICE AC)合成步驟如下：

瀝青280 ℃空氣氣氛下穩定化5 h，再升溫到750 ℃氮氣氣氛下預燒3 h，升溫到1 050 ℃氮氣氣氛下碳化5.5 h。

1.2 物性表征

X 射線粉末衍射(XRD)測試采用Bruker D8 Advance 型衍射儀(Bruker)輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，X 射線輻射源為Cu Kα(γ=0.154 184 nm)，采集步長為0.02°，采集范圍為15°～30°。

1.3 電池的制備及其電化學性能測試

活性材料、導電炭黑Super P、黏結劑PVDF 三種物料按質量比92∶3∶5 與溶劑N-甲基吡咯烷(NMP)均勻混合，涂覆在銅箔上，100 ℃真空烘干24 h，用沖片機沖成直徑13 mm 左右的圓形極片，工作電極涂覆量約5.5 mg。極片轉移到手套箱中組裝CR2032 扣式電池，以金屬鋰片為對電極和輔助電極，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400 PP 膜。

在藍電CT2001 電池測試系統進行半電池充放電測試，循環電壓范圍0～2 V，充電和放電電流為0.1C。

恒電流間歇滴定技術(GITT)測試條件為0.05C放電30 min 后靜置2 h，循環測試直到電壓到達0 V(vs.Li/Li+)。

采用AUTOLAB 電化學工作站進行循環伏安測試，電壓掃描速度0.1～1.0 mV/s，掃描范圍0～2 V。交流阻抗分析的掃描頻率為0.01 Hz～100 kHz。

全電池正極材料為NCM523，電池容量為0.5 Ah。充放電過程：不同倍率對電池充電到截止電壓4.2 V，轉恒流截止電流0.05C，1C放電到2.5 V。

2 結果與討論

圖1 分別為軟碳與石墨放電過程中的XRD 圖譜。隨著鋰離子的嵌入，石墨的(002)峰體現出階段嵌鋰過程，對應形成不同階的鋰-石墨層間化合物[5]。但是，軟碳的嵌鋰XRD 圖譜連續變化，表明軟碳的層間化合物多階并存，鋰離子無序的插入軟碳結構中的類石墨微晶層間。

圖1 放電過程中軟碳與石墨XRD 圖譜(電壓循環范圍0～1.5 V)

圖2 為不同掃描速率下測得的BTR 818 石墨與軟碳的循環伏安曲線，峰值電流(I)和掃描速率(v)存在冪律關系，即I=avb，從log(I)～log(v)圖的斜率可計算得出b值，b=0.5 表示擴散控制的反應，而b=1 表示表面控制的反應。因此根據循環伏安曲線的動力學分析可以得到碳材料的儲鋰機理[7]。

圖2 不同負極材料循環伏安曲線及b值擬合曲線

在0 V 附近，BTR 818 石墨峰值的擬合b值為0.44 (接近0.5)，表明材料在該電位范圍是擴散主導，即鋰離子插入過程為主。NICE AC 在0.75 V 附近峰的擬合b值為0.98(近似等于1)，表明在該電位范圍為表面控制儲鋰，在0 V 附近，NICE AC 的峰值擬合b值為0.74(接近0.5)，表明在低電位下擴散主導儲鋰[7]。隨著放電過程的進行，b值減小，插層嵌鋰逐步貢獻容量?？梢姡烹娺^程中，鋰電池的容量來自兩個重疊的過程，鋰離子吸附和鋰離子插入石墨層。

當半電池在室溫環境下以微小的電流放電時，鋰離子擴散系數正比于(ΔEs/ΔEτ)2[8]。NICE AC 中(ΔEs/ΔEτ)2隨放電電壓的變化趨勢如圖3 所示。由圖3 可知,(ΔEs/ΔEτ)2在整個放電過程中基本保持不變，即鋰離子的擴散系數在整個嵌鋰過程中基本保持恒定，沒有呈現出在石墨中先增大后減小的變化規律[8]。儲鋰機理決定了軟碳和石墨不同的鋰離子擴散系數變化趨勢。

圖3 NICE AC中隨(ΔEs/ΔEτ)2放電電壓的變化曲線

電池在放電結束時，測試兩種半電池在不同溫度下的交流阻抗譜，溫度越高阻抗越小。圖4 顯示，在低溫、室溫、高溫條件下，軟碳的電荷轉移阻抗、SEI 膜阻抗半圓都小于石墨，進一步擬合得到表1 的數據。可見，軟碳的阻抗值小于石墨，表明軟碳的SEI 膜阻力、電荷轉移(CT)阻力小于商業化產品。

圖4 不同溫度NICE AC、BTR 818半電池交流阻抗譜

表1 不同溫度NICE AC、BTR 818 石墨半電池阻抗擬合值

根據阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式計算得到表2 的活化能數據，證明商業化石墨在鋰離子穿過SEI 膜(EaSEI)、發生電荷交換過程(EaCT)中所需要克服的能量壁壘高。

表2 NICE AC、BTR 818 活化能數值 kJ/mol

軟碳獨特的儲鋰機理使得軟碳表現出優異的快充性能，如圖5 所示，軟碳的快充性能明顯優于商業化石墨，商業化石墨在較大倍率充電時，沒有表現出容量。

圖5 NICE AC 與BTR 818石墨全電池的快充性能

3 結論

文章對鋰離子軟碳負極材料的儲鋰機理和動力學行為進行闡述。循環伏安的數據表明，鋰離子的吸附作用主導材料的高電位區間容量，鋰離子吸附和鋰離子插入在低電位區間重疊存在。XRD 顯示，鋰離子隨機無序的嵌入軟碳負極中。獨特的儲鋰機理導致軟碳的電化學阻抗與活化能較小，整個放電過程中擴散系數保持不變，材料表現出優異的快充性能。