用于備用電源的三元鋰離子電池交流阻抗分析

張倩然，石海鵬，王永紅，秘立鵬，姜 楠

(1.國網內蒙古東部電力有限公司電力科學研究院，內蒙古呼和浩特 010000；2.國網內蒙古東部電力有限公司，內蒙古呼和浩特 010010)

三元電池因成本低、能量密度大等優點，廣泛應用于新能源汽車和電網儲能領域。電網配套的儲能裝置通常具備三種作用，比如作備用的應急電源、參與調峰的儲能電源和平抑輸出的調頻電源。在電網遇到突發情況斷電時，就是獨立于電網運作的應急電源，可替代電網短時供電。與備用的柴油發電機相比，蓄電池備用電源工作時無噪音、電源轉換時間短；與傳統的鉛酸蓄電池相比，三元鋰離子電池具有能量密度大和使用壽命長等優點[1-3]。

進行電池老化機理研究和電池壽命評估時，電化學阻抗譜(EIS)是常用手段，它可通過提取EIS 數據表征和診斷鋰離子電池電化學特性。在分析EIS 數據時，會用到等效電路模型(ECM)和最小二乘法(CNLS)，用以擬合復雜的非線性電化學過程[4-6]。

用EIS 數據來估算荷電狀態(SOC)和健康狀態(SOH)的研究已有很多。Takeno 等[7]和Dong 等[8]依據容量和阻抗之間存在的相關性，建議用測量阻抗值來快速估算電池實際容量。在實驗室老化實驗中，采集阻抗、電容數據，進行簡單線性回歸，可以建立變量之間的函數依賴關系。因此，用歐姆電阻測試替代容量測試的電池組健康狀態快速測試方法，有一定的實用價值。

本方法建立在不同操作條件獲得的測試數據集基礎上，考慮容量和阻抗之間相關性，以備用電源使用工況條件為前提，分析電池等效電路元件數值隨著擱置天數、環境溫度的變化而變化的趨勢，探究三元電池阻抗變化規律。

1 實驗

本次實驗采用某公司生產的軟包電池，正極為NCM111三元材料，負極為石墨，標稱容量為15 Ah。備用電源工況特點是長期處于滿充電狀態，擱置環境通常是在室外。環境溫度會隨著季節變化而變化，最高溫度出現在夏季，地表溫度有時超過45 ℃。

實驗樣品為滿電狀態三元電池，分別標識NCM-1 和NCM-2，進行室溫25 ℃和高溫45 ℃條件下擱置，擱置28 d 為一個周期，連續擱置。

實驗開始前，對電池進行容量標定，標定步驟為:以1/3C恒流充電至4.2 V，轉恒壓充電，電流下降到0.01C時充電終止；隨后以1/3C恒流放電至3 V，轉恒壓放電，電流下降到0.01C時放電終止，循環上述步驟3 次，計算電池平均容量即標定容量。

容量標定后，用Biologic 電化學工作站測試電池荷電狀態為0%的EIS，測試頻率范圍25 mHz～100 kHz。以1/3C恒流充電，使電池荷電狀態分別達到50%、100%，測試不同荷電狀態下的EIS，每次測試前電池靜置2 h 以保證電池內部處于穩定狀態。

隨后模擬備用電源工況場景，每隔28 d 對電池進行一次容量標定，測試電池荷電狀態在0%、50%、100%時的EIS 阻抗。實驗連續擱置并監測5 個周期。

2 結果與討論

2.1 電池容量變化

三元電池容量保持率數據見圖1。電池NCM-1 號常溫25 ℃條件下擱置5 個周期(140 d)，電池容量有衰減，容量保持率96.34%。穩定的下降速率說明電池處于正常容量衰減期，見表1 實驗結果。文獻報道[9-10]電池經過長期擱置后會有容量衰減，主要原因是SEI 增長、CEI 增長和正極顆粒溶解。電池在滿電狀態下，石墨負極中的活性鋰離子會與電解質發生副反應，造成鋰離子的損失。電池NCM-2 號在高溫45 ℃條件下擱置了5 個周期后，電池容量高速衰減，容量保持率下降到83.87%，原因是高溫加速了電池的日歷老化。

圖1 三元鋰離子電池容量保持率隨擱置時間變化曲線

表1 備用電源工況實驗結果

2.2 電池交流阻抗特性

NCM 電池不同SOC條件下的EIS 譜如圖2 所示。為了擬合電池的EIS 阻抗譜，使用了圖3 所示的等效電路，進行等效電路擬合。

頻率大于840 Hz，觀察到感應效應(L)，阻抗譜與實軸的交點為電解液歐姆電阻(Rs)[11]。電極電化學過程中，電荷轉移和活性物質通過SEI層傳輸，在840和1 Hz 之間以半圓的形式表現出來，這個半圓稍微凹陷，是多孔電極電阻和電容行為。

電極上反應物與生成物的固相擴散過程，在阻抗譜中用一條斜線表示，頻率低于1 Hz。CPE 元件在等效電路模型中表示這一過程。通常情況下，當半無限擴散(擴散尾的斜率為45°)的假設成立時，Warburg 元素被用來表示擴散過程。

從圖2 可以看出，EIS 阻抗譜的圓弧部分不是標準的半圓，原因是電極表面涂層不均勻，使得電解液和電極界面的雙電層產生偏離，若此時給電池充放電，則偏離理想的充放電狀態，通常這種現象稱之為“彌散效應”。

圖2 不同SOC下的三元電池電化學交流阻抗圖譜

當電池的SOC處于10%至100%區間時，交流阻抗譜由一個半圓弧和一條斜線構成，擬合等效電路圖見圖3(a)；當電池SOC為零時，交流阻抗譜由兩個半圓弧和一條斜線構成，擬合等效電路圖見圖3(b)。零荷電狀態，EIS圖譜差異較大，在SOC處于10%至100%區間時，EIS 圖譜差異較小。選擇電池0%、50%和100%三個荷電狀態作為數據觀察點并進行分析。

圖3 電化學交流阻抗譜等效電路圖

將一個恒相元件(CPE)和一個并聯電阻的組合稱為ZARC 元件，用于研究電極重要過程，每一個電極都可以用一個ZARC 元素表示。圖3 中，在電池SOC=0%時，有兩組ZARC 元件，第一個ZARC 元素中，Rp代表石墨顆粒上的SEI層電荷傳遞阻抗，CPEct1代表石墨負極的電容和孔隙率；第二個ZARC 元素表示NCM 電極上的過程。CPEct2代表NCM 電極的雙層電容和孔隙率，只要擴散尾與電荷轉移環分離，使用ZARC 元素的電極過程的表示是準確的[12]。

2.3 備用電源工況電池交流阻抗特性

擱置過程中的容量衰減主要是由于電解液與鋰反應形成SEI 膜，SEI 膜會對電荷傳遞路徑與擴散傳質路徑產生影響，進而增大內阻導致容量衰減[13-14]。文獻報道容量衰減和Rp之間的相關性稍低，這可能是因為SEI 膜的形成取決于操作條件，例如溫度、放電深度和充放電倍率。Schuster 等[15-16]發現Rp和CPE 參數變化對操作條件很敏感，建議使用Rs作為SOH 的評價指標，而不用Rp和CPE 參數。

圖4 為NCM-1 和NCM-2 電池不同擱置天數下的歐姆內阻變化曲線。圖4(a)為NCM-1 常溫擱置，Rs阻值隨著電池SOC的增加而增加。圖4(b)為NCM-2 高溫擱置，Rs變化較大。同一電池三種荷電狀態下內阻具有相同變化趨勢。相比于NCM-1 號電池，NCM-2 電池Rs阻值變化較大，說明高溫擱置條件對內阻影響較大。對于NCM-2，SOC為50%的Rs值約1.2 mΩ，經歷140 d 擱置后，內阻值約1.7 mΩ。

圖4 不同擱置天數下的歐姆內阻曲線

Rs變化的原因是長期擱置后SEI 膜變化和電解質電導率降低所引起。另外，不同SOC狀態下，電極活性材料嵌鋰量會有變化，這種變化也能導致歐姆內阻變化。

NCM-1 和NCM-2 電池不同擱置天數下SEI 膜的電阻Rp曲線如圖5 所示。圖5(a)是常溫擱置，SEI 膜電阻Rp的增加是緩慢而漸進的；圖5(b)是高溫擱置，SEI 膜電阻增加較多。這是沉積層變化引起的，因為沉積會導致活性物質損失，并隨著容量衰減而出現[17]。

SEI 電阻值與溫度呈函數關系，這是因為石墨電極上的極化程度取決于溫度因素。石墨電極的局部電位隨著SOC的升高而降低。因此，對于相同的SOC狀態，在較高的溫度下，容量快速衰減，長期擱置壽命縮短。

圖5 不同擱置天數下的Rp阻抗曲線

SEI 膜由多種化學物質組成，取決于局部石墨電勢。理想情況下，它應該是鋰離子導電和電子絕緣的，以防止電解液進一步減少和鋰離子消耗。簡化后的SEI 膜可用雙層結構描述。

靠近電解液界面的膜由多孔的含有較多有機化合物的物質組成。靠近石墨電極界面的膜由無機物含量高的物質組成，其密度高導電性強。根據An 等[18]研究發現溫度越高形成的SEI 膜越穩定；在大電流密度下形成SEI 膜孔率較高并具有較好電子和離子導電性，但大電流也會加速電解液消耗和膜結構破壞。電勢較高下形成SEI 膜會多孔且高強度。

電極擴散阻抗CPEw 值的變化曲線見圖6。擴散阻抗反映了濃差極化特性，濃差極化是當電化學反應速率大于參與反應的鋰離子擴散速率時引起的現象。

圖6 不同擱置天數下的CPEw 參數值(1/Y0)的變化曲線

常溫擱置的NCM-1 的擴散阻抗CPEw 值在零荷電時變化明顯，然后隨著擱置時間延長而逐漸下降，擴散阻抗CPEw值在50%、100%荷電狀態隨著擱置時間延長幾乎無變化。

高溫擱置的NCM-2 的CPEw 值在零荷電時變化更為明顯，然后隨著擱置時間延長而逐漸下降，擴散阻抗CPEw 值在50%、100%荷電狀態隨著擱置時間延長幾乎無變化。

3 結論

以三元鋰離子軟包電池為研究對象，通過模擬備用電源工況，在不同溫度條件下擱置，測試其荷電保持率和不同荷電狀態下的交流阻抗譜，利用等效電路分析歐姆阻抗Rs、電荷傳遞阻抗Rp和擴散阻抗CPEw 隨不同擱置時間、環境溫度、荷電狀態的變化規律。

(1)擱置140 d，常溫和高溫電池容量保持率分別為96.3%和83.7%；

(2)經歷高溫擱置的電池，其SEI 膜電阻顯著增加。