差示絕熱追蹤的鋰電池比熱容測試方法研究

單博學，吳育新，許啟躍，丁炯，葉樹亮

(1.中國計量大學工業與貿易計量技術研究所，浙江杭州 310018；2.杭州仰儀科技有限公司，浙江杭州 310018)

鋰離子電池憑借其能量密度高、循環壽命長和記憶效應低等優點，成為一種被廣泛使用的儲能介質[1]。然而，鋰離子電池在快速充放電過程和高溫環境中容易過熱，導致電池壽命縮短，容量降低，甚至引發電池著火及爆炸等熱失控事故[2]。因此，建立可靠的電池熱模型和開展有效的電池熱管理至關重要，而準確的電池比熱容是上述熱建模和熱管理的重要基礎參數之一[3]。所以，優化鋰電池比熱容測試方法，對開展鋰電池熱管理設計和熱安全研究具有重要意義。

目前，量熱儀是鋰離子電池比熱容測試最主要的手段。例如，Loges 等[4]利用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)在流速為50 mL/min 的氮氣環境中測量14 Ah LiFePO4電池各組分的比熱容，進而通過加和計算獲得電池整體的比熱容。DSC 測試法由于其差示量熱的特性，受環境因素的影響較小，比熱容測量準確度較高，但其僅適用于小樣品測試。測試時須將單體電池拆解，拆解過程中對電池組分的損耗，將導致整體電池比熱容的誤差較大，并且電池各組分的體積、密度等數值屬于制造商專有數據，難以直接獲得[5]，進一步增加了測量難度。Bazinski 等[6]使用熱流型等溫量熱儀測量14 Ah LiFePO4軟包鋰電池的比熱容，將電池夾在兩塊加熱板之間，用熱電堆測量電池吸收的熱功率，最終得到了不同SOC和不同溫度下電芯的比熱容。該方法較全面的考慮了環境因素的影響，包括加熱板到周圍環境的熱損失以及量熱計本身熱量的儲存與釋放。但是當測試不同厚度的電池時，兩塊用于夾持電池的加熱板間距將發生改變，該系統的環境因素影響也將隨之改變，需要編制新的加熱板表面溫度分布圖以及重新進行誤差校正，過程繁瑣。

在鋰電池比熱容測量的研究中，最常用的是絕熱加速量熱儀(accelerating rate calorimeter，ARC)，莊宗標[7]和王莉[8]等使用ARC 測量鋰電池比熱容，他們采用的方法都是在量熱腔中用加熱片恒功率加熱鋰電池，根據加熱片提供的總功率和被測鋰電池的絕熱溫升計算出電池比熱容。ARC 測試法適用于各種類型和尺寸的電池，且操作簡單，在電池適用性方面相比于上述幾種量熱儀優勢明顯。但是目前的測試方法對于測量過程中的熱散失討論較少，這些熱散失將會在電池比熱容測量中引入不可控的誤差。特別是在圓柱形電池比熱容的測量中，常用的布置方式采用加熱片上下兩側各放置三塊電池的對稱結構，由于圓柱形結構的特殊性，該方式將導致加熱片與電池之間熱傳導的不均勻，造成較大的熱散失。

本文針對現有絕熱加速量熱儀測量鋰電池比熱容的準確性亟待改善的問題，提供了一種基于差示絕熱追蹤的鋰電池比熱容測量方法，并通過標準樣品測試來驗證該測試方法的有效性。

1 實驗

1.1 實驗樣品

本文將進行方形和圓柱形電池比熱容測試實驗，電池樣品由某電池生產企業提供。用于測試方法準確性驗證的標準金屬樣品牌號分別為45#鋼和6061 鋁合金。樣品具體參數如表1 所示。45#鋼在20～100 ℃的平均比熱容為0.468 9 J/(g·K)，6061 鋁合金在20 ℃的參考比熱容為0.896 J/(g·K)。

表1 樣品參數

1.2 實驗儀器

采用杭州仰儀科技有限公司的BAC-420A 大型電池絕熱量熱儀對進行比熱容測試。儀器實物如圖1 所示。

圖1 BAC-420A 大型電池絕熱量熱儀

1.3 測試方法

1.3.1 傳統ARC 鋰電池比熱容測試方法

加速量熱儀與直流恒壓源聯用可以實現電池比熱容的測試，將被測電池置于量熱腔中，采用恒壓功率源通過聚酰亞胺加熱片以恒功率P對電池進行加熱，量熱儀絕熱追蹤電池溫度。原理圖如圖2 所示。在絕熱條件下，恒壓功率源供給加熱片的電能完全轉化為熱能，加熱片將熱量完全傳遞給電池，這些熱量被電池吸收并用于自身溫度的上升，熱平衡方程為：

圖2 ARC鋰電池比熱容測試原理圖

ARC 將記錄電池溫度隨時間的變化曲線(T-t)。對T-t曲線進行線性擬合，根據斜率得到絕熱狀態下電池平均溫升速率ΔT/Δt，可得該溫度范圍內電池的平均比熱容：

但是絕熱加速量熱儀爐體本身的追蹤能力有限，無法做到百分之百絕熱，因此部分熱量將散失到環境中。并且加熱片本身的吸熱也將造成一定的熱散失，傳統ARC 測試方法均忽略了這些熱散失，導致比熱容測試結果的誤差較大。

1.3.2 基于差示絕熱追蹤的鋰電池比熱容測試方法

在傳統方法的基礎上，本文提出的改進方法是基于差示絕熱追蹤的鋰電池比熱容測試方法，該方法將改變加熱片的工作方法，并且加入一組與被測鋰電池等幾何外形的鋁塊作為對照組，用于抵消由于測試過程中實驗環境難以達到完全理想絕熱條件而耗散到環境中的熱量。該測試方法將進行鋰電池和鋁塊比熱容測量實驗，在這兩次實驗過程中將通過調節加熱片的加熱功率PAl以及PLi，使鋁塊和電池在同一溫度測量范圍內以相同且恒定的溫升速率升溫ΔT，因此，它們的加熱時間也相同，如式(3)所示：

式中：t0和t2分別代表鋁塊和電池實驗中起始加熱的時間點；t1和t3則分別代表鋁塊和電池實驗中結束加熱的時間點。

然而，此時加熱片的輸出功率曲線不同，將兩次實驗加熱片的實時輸出功率曲線對時間進行積分，分別求得兩次實驗加熱片釋放的總熱量QAl以及QLi。

式中：m0代表加熱片的質量；C0代表加熱片的比熱容；ΔT代表電池和鋁塊的絕熱溫升；代表鋁塊實驗中加熱片輸出總熱量；代表電池實驗中加熱片輸出總熱量；分別代表鋁塊和電池實驗中的熱散失。

由于在兩次實驗中，電池和鋁塊會懸掛在同一高度，并且使用同一塊加熱片在相同溫度范圍內加熱相同時間，因此電池和鋁塊實驗中的熱散失近似相等，加熱片本身所造成的熱散失m0C0ΔT也近似相等，將式(4)與式(5)聯立后即可消去測量系統中的誤差，得到：

整理得鋰電池比熱容的計算表達式為：

由式(7)可知，相較于傳統ARC 測試方法僅能得到整個溫度范圍內的平均比熱容，本文提出的改進方法可以在該溫度范圍內，求取多個平均比熱容，從而推導出鋰電池的動態比熱容變化。

1.4 實驗布置方法

1.4.1 方形樣品布置方法

加熱片固定于兩塊相同的方形樣品中間，打包成“三明治”結構。結構圖如圖3(a)所示。

1.4.2 圓柱形樣品布置方法

(1)傳統打包方式：采用加熱片上下兩側各放置三塊圓柱形樣品的對稱結構，用導熱性良好的鋁箔將其四周緊裹。結構圖如圖3(b)所示。

(2)優化后的打包方式：采用加熱片直接包裹圓柱形樣品的結構，加熱片需要與樣品貼合面相同,將其完全包裹，結構圖如圖3(c)所示。

圖3 實驗布置方法

2 結果與討論

2.1 傳統ARC 鋰電池比熱容測試方法準確性驗證

在BAC-420A 量熱爐內測試方形鐵塊、方形鋁塊、圓柱形鐵塊、圓柱形鋁塊四種樣品的比熱容，實驗設置起始溫度35 ℃，恒溫時間90 min，使樣品和爐體達到熱平衡，恒溫結束后加熱片開始工作，進入樣品恒功率加熱模式，設置加熱功率分別為11、7、1.5 和1 W，量熱爐體進入絕熱追蹤模式，提供近似絕熱環境，實驗結束溫度65 ℃。實驗結果如圖4 所示，考慮到起始加熱階段加熱功率難以很快達到穩定狀態，因此取40～65 ℃溫度范圍內的實驗數據進行分析。結合圖5 可知，在選取的溫度范圍內，四次實驗加熱片提供的加熱功率總體上趨于穩定。因此，本文將分別求取它們的平均值作為樣品的實際加熱功率。

圖4 四種樣品的比熱容測試實驗曲線

圖5 四種樣品的加熱功率曲線

除此之外，對該溫度范圍內的樣品溫度-時間曲線進行線性擬合，如圖6 所示，根據曲線斜率得到四種樣品加熱過程中的平均溫升速率。最終通過等式(2)計算得到四種樣品在40～65 ℃范圍內的平均比熱容，與45#鋼與6061 鋁合金的參考比熱容相比得到測量誤差，數據處理結果如表2 所示。

圖6 四種樣品的溫度與時間的擬合曲線

表2 傳統ARC 測試方法四種樣品的實驗數據

2.2 基于差示絕熱追蹤的鋰電池比熱容測試方法準確性驗證

將鐵塊作為標準樣品，鋁塊作為參比樣品測試鐵塊比熱容，來驗證本文提出的改進方法的準確性。實驗同樣設置起始溫度35 ℃，恒溫時間90 min，恒溫結束后加熱片開始工作，進入樣品恒速率加熱模式(通過樣品熱電偶反饋的樣品溫度信號，控制加熱片變功率輸出，實現樣品的溫升速率穩定在預期速率)，設置樣品溫升速率為0.2 ℃/min，量熱爐體絕熱追蹤，實驗結束溫度65 ℃。

方形和圓柱形樣品的實驗結果如圖7 所示。由1.3.2 節可知，本文提出的改進方法中樣品的溫升速率將很大程度上影響比熱容的測試準確性，考慮到起始加熱過程中樣品的溫升速率難以很快達到穩定狀態，本文取40～65 ℃溫度范圍內的數據進行分析，由圖8 可知，此時樣品每2 ℃的平均溫升速率在±0.001 ℃/min 內波動，已經趨于穩定，可以保證等式(3)成立。對每2 ℃的實時加熱功率進行積分，得到每2 ℃的總加熱功率，根據等式(7)計算得到方形和圓柱形鐵塊每2 ℃平均比熱容，如圖9 所示。在40～65 ℃溫度區間內，方形鐵塊比熱容測得值穩定在0.464～0.474 J/(g·K)之間，與45#鋼的參考比熱容相比誤差在-1.04%～1.09%之間波動。而圓柱形鐵塊的測得值則穩定在0.464～0.478 J/(g·K)之間，誤差在-1.04%～1.94%之間波動。將本文改進方法與傳統ARC 測試方法進行對比，結果如表3 所示。由表3 可知，本文的改進方法在準確性上有了較大提升。除此之外，本文測試方法可得到動態比熱容變化趨勢，由圖9 可知，在40～65 ℃范圍內，45#鋼比熱容呈現逐漸增大的趨勢。

圖7 方形和圓柱形樣品的比熱容測試實驗曲線

表3 傳統ARC 測試方法與改進方法的準確性比較

圖8 方形和圓柱形樣品每2 ℃的平均溫升速率曲線

圖9 方形和圓柱形鐵塊每2 ℃的平均比熱容曲線

2.3 圓柱形樣品布置方法優化

對六個圓柱形鐵塊和鋁塊按照1.4.2 節所示的布置方式打包完成后，分別進行傳統ARC 以及基于差示絕熱追蹤的比熱容測試實驗。六個圓柱形鐵塊的總質量為5 633.9 g，鋁塊總質量為1 977.3 g。

首先進行傳統ARC 測試，在40～65 ℃的溫度測量范圍內，六個圓柱形鐵塊以及鋁塊實際的加熱功率分別為9.229 8 W 和6.455 4 W。樣品溫度與時間的擬合曲線如圖10 所示。由圖10 可知，六個圓柱形鐵塊在40～65 ℃的平均比熱容為0.448 J/(g·K)，與45#鋼參考比熱容相比，存在4.27%的誤差。六個圓柱形鋁塊在該溫度測量范圍內的平均比熱容為0.837 J/(g·K)，與6061 鋁合金參考比熱容相比，存在6.58%的誤差。而優化后的布置方式，傳統ARC 測試方法得到的圓柱形鐵塊與鋁塊比熱容的誤差僅分別為3.22%和1.56%，準確度較高。

圖10 圓柱形鐵塊與鋁塊的溫度與時間擬合曲線

其次進行本文改進方法的測試實驗，六個圓柱形鐵塊每2 ℃的平均比熱容如圖11 所示，由圖11 可知，傳統圓柱形樣品布置方法得到的平均比熱容穩定在0.474～0.480 J/(g·K)之間，與45#鋼參考比熱容相比，存在1.09%～2.37%的誤差。而優化后的布置方式，本文改進方法得到的圓柱形鐵塊比熱容誤差在-1.04%～1.94%之間波動。對比后可以發現測量準確度的提升較少，主要原因可能為本文改進方法能抵消一部分熱散失。但是仍然能得出結論：與優化后完全包裹樣品的布置方式相比，傳統圓柱形樣品布置方式存在較大的熱散失，測量誤差較大。

圖11 圓柱形鐵塊每2 ℃的平均比熱容

2.4 鋰離子電池比熱容測試實驗

將方形和圓柱形鋰電池作為測試樣品，鋁塊作為參比樣品進行鋰電池比熱容測試實驗。實驗設置與上述鐵塊比熱容測試實驗一致。由圖12 可知，在40～65 ℃溫度范圍內，50 Ah NCM622 方形電池比熱容穩定在0.94～0.98 J/(g·K)之間，15 Ah LiFePO4圓柱形電池的比熱容穩定在0.97～1.01 J/(g·K)之間，并且兩種電池的比熱容均呈現隨著溫度升高逐漸增大的趨勢。

圖12 方形電池和圓柱形電池每2 ℃的平均比熱容圖

3 結論

(1)本文提出一種基于差示絕熱追蹤的鋰電池比熱容測試方法，通過電池與鋁塊的對照實驗，一定程度上抵消了因儀器本身限制導致的熱散失。標準樣品比熱容測試實驗的結果表明，相對于傳統ARC 測試方法，該方法的測量準確性更高，有利于提高鋰電池的熱安全評估可靠性。

(2)本論文優化了加熱片的工作方式以及實驗數據處理方式，得到了鋰電池動態比熱容變化值。一定程度上彌補了原有ARC 測試方法僅能測試整個溫度測量范圍內平均比熱容的缺陷。

(3)本論文優化了圓柱形鋰電池的測試方法，通過改變打包方式減少了對樣品電池的需求以及比熱容的測量準確性。

(4)由于鋰電池比熱容測量準確性問題，一些鋰電池研究相對停滯，如鋰電池比熱容與SOC之間關系的研究等，本論文的測試方法將為這些研究提供幫助。